Inhalt

Leitartikel
995 Chemie bringt das E-Auto weiter
H. Kagermann
Magazin
Bioanorganik
1003 DNA und Proteine schneiden
J. Hormann, C. Perera, N. Kulak
Spezialisierte Enzyme spalten im Körper Nukleinsäuren und Proteine. Im Labor gelingt dies auch Metallkomplexen.
Makromolekulare Chemie
1008 Polymere Multitalente: sternförmige Polykationen
C. V. Synatschke, F. A. Plamper, A. H. E. Müller
Geladene Sternpolymere reagieren auf pH-Wert, Temperatur oder Licht.
Chemiegeschichte
1013 Ordnung in die Anorganik
F. Wild, I. Studer-Rohr, O. Zerbe, R. Alberto
Vor 100 Jahren erhielt Alfred Werner den Chemienobelpreis.
Festkörper
1018 In intermetallische Phasen hineinschauen
O. Pecher, F. Haarmann
 Bindungs-Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von Legierungen durch die lokalen Atomanordnungen verstehen.
Tagungen
1022 Elemente unseres Lebens
C. Remenyi
Das war das GDCh-Wissenschaftsforum Chemie.
Nachwuchsförderung
1024 “Dem Kongo eine neue Generation von Professoren geben”
Gerhard Bringmann über sein Engagement in Afrika.
Naturkonstante
1027 Mit Strom und Silicium zum neuen Kilogramm
B. Osterath
Makromolekulare Chemie
1028 Aus eins mach zwei: die Zwillingspolymerisation
A. Seifert, S. Spange
So werden aus organisch-anorganischen Hybridmonomeren poröse Materialien.
Blickpunkt Prozess
Thema
1034 Ressourcen gebrauchen statt verbrauchen
G. Sextl
Bioprozesse
1035 Biosprit aus Algen?
M. Groß
1037 Biobasiert, bioabbaubar oder beides
C. Ißbrücker, H. von Pogrell
Biokunststoffe, die weder etablierte Entsorgungswege noch den Anbau von Nahrungsmittelpflanzen stören.
Prozesswirtschaft
1040 Abläufe in der Biotechindustrie 
H. Bengs
1042 Pilot für Polymere
M. Stühler
1044 Kunststoffmesse K: Science Campus, Innovation Compass und eine Sonderschau
M. Bulmahn
Prozessanalytik
1046 Zellfabriken unter Beobachtung — NIR-Spektroskopie im Bioprozess
R. Bienert, C. Grimm 
1050 Neue Produkte
Karriere
1078 Kontakte in die Industrie
1079 Bachelorarbeit als Eintrittskarte
1081 Stellenanzeigen
1083 AUSGEFORSCHT
998 Chemie
1001 Wirtschaft
1002 Forschung und Bildung
1052 Impressum, Interskriptum
1053 Personalnachrichten
1056 Nachruf Fritz Thieme
1057 Rezensionen
1060 Tagungskalender und -berichte
1060 Doktorandenworshop in Freiburg
1062 6th Heron Island Conference
1068 Transatlantic Frontiers of Chemistry Symposium
1070 Wanderausstellung 
 “T-Shirts, Tüten, Tenside”
1071 Fachgruppen und Arbeitskreise
1072 Jungchemikerforum
1073 GDCh-Absolventenpreise 2013
1074 Kurz notiert
1075 Ortsverbände
1075 Neuaufnahmen
1076 Die GDCh vor Ort
Titelbild:
Tapfere DNA-Schneiderlein [zu S. 1003]
(Foto: Jan Hormann)

Inhalt: Nachr. Chem. 10/2013

Leitartikel 995 Chemie bringt das E-Auto weiter H. Kagermann Magazin Bioanorganik 1003 DNA und Proteine schneiden J. Hormann, C. Perera, N. Kulak Spezialisierte Enzyme spalten im Körper Nukleinsäuren und Proteine. Im Labor gelingt dies auch Metallkomplexen. Makromolekulare Chemie 1008 Polymere Mu...

Notizen

<h2>Frustriert hydriert</h2>
Frustrierte Lewis-Paare haben bereits zahlreiche neue Reaktionen ermöglicht. Eine stereoselektive Semihydrierung von Alkinen stellen Papai, Repo und Mitarbeiter vor. Mit einem einfachen ortho-Aminophenyl-Boran lassen sich Tolane, nichtaktivierte Alkine und Enine bei 80 °C unter 2 bar Wasserstoffdruck zum (Z)-Alken umsetzen. Terminale Alkene und Alkine inhibieren die Umsetzung. In Gegenwart von Wasserstoff aktiviert eine Hydrodearylierung den Präkatalysator. Die initiierende Substratbindung ist formal eine Hydroborierung des Alkins, die stereoselektiv syn verläuft und die Diastereoselektivität der Semihydrierung diktiert. Deuterierungsexperimente und quantenchemische Rechnungen belegen die heterolytische Spaltung von Wasserstoff und die terminale Protodeborylierung. AJvW


<h2>Potente Prostratinderivate</h2>
Wender et al. präsentieren einen semisynthetischen Zugang zu Prostratinderivaten. Prostratin selbst befindet sich in präklinischen Studien für die HIV-Behandlung. Ausgehend von leicht aus Crotonöl gewinnbarem Phorbol erhielten die Autoren in acht Schritten unterschiedlich acylierte Derivate. Die neuen Verbindungen zeigen im Vergleich zu Prostratin eine bis zu 100-fach bessere Affinität zur Proteinkinase C. Zudem induzieren sie stärker die HIV-Expressionen in latent infizierten sowie in bereits durch hochaktive retrovirale Therapie (HAART) behandelten CD4+-T-Zellen. Eine naturstoffbasierte HIV-Kombinationstherapie rückt somit näher, die nicht nur die Senkung der Virenspiegel, sondern die Ausrottung der HIV-Virenreservoirs zum Ziel hätte. FH


<h2>Reversibler Formgedächtniseffekt</h2>
Behl et al. zeigen, dass sich der Formgedächtniseffekt reversibel gestalten lässt. Dazu setzten sie Multiblockcopolymere mit zwei kristallisierbaren Domänen aus Poly(ϵ-caprolacton)- sowie Poly(ω-pentadecalacton)-Segmenten ein. Die beiden Domänen sind durch die Architektur des Polymers als Multiblockcopolymer molekular miteinander verbunden. Durch Verstrecken bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzpunkte der beiden Domänen und Abkühlen unter Spannung werden die Kristallite beider Domänen ausgerichtet. Aufheizen auf eine Temperatur zwischen den Schmelztemperaturen ergibt dann die Bewegung in die erste Form A, während beim Abkühlen die zweite Form B eingenommen wird. Die beiden Formen sind stabil, und es kann beliebig oft zwischen den beiden Formen hin- und hergeschaltet werden. Dies könnten beispielsweise temperaturabhängige Greifwerkzeuge nutzen. ATN


<h2>Design von Metalloproteinen</h2>
Ein Team um David Baker berichtet vom erfolgreichen Design eines Metalloproteins. Die Autoren verwendeten hierbei die natürlich nicht vorkommende Aminosäure (2,2'-Bipyridin-5-yl)alanin (Bpy-Ala), die als zweizähniger Ligand für Metallionen fungiert. Sie entwarfen dann verschiedene oktaedrische Koordinationsumgebungen mit natürlichen Aminosäuren als zusätzlichen (einzähnigen) Liganden und nutzten computergestützte Designmethoden, um die Proteinsequenzen zu finden, die eine solche Koordinationsumgebung stabilisieren. Durch Synthese der aussichtsreichsten Kandidaten fanden die Autoren dann ein Protein, das Metallionen bindet und in dem die Koordinationsumgebung sehr genau mit der vorhergesagten Struktur übereinstimmt. Auch wenn dieses Protein keine katalytische Aktivität aufweist, ist diese Arbeit ein wichtiger Schritt hin zum Design von neuartigen Enzymen. CRJ


<h2>Biosynthese im Symbionten</h2>
Die Gruppen Piel und Andrésson haben in einer Metagenomstudie den Naturstoff Nosperin im cyanobakteriellen Photobionten Nostoc der Flechte Peltigera membranacea gefunden. Dabei handelt es sich um ein Hybrid aus der Familie der Pederine. Es entsteht biosynthetisch durch ein ungewöhnliches Zusammenspiel von cis- und trans-AT-Polyketidsynthasen sowie von nichtribosomalen Peptidsynthasen. Konstitution und Konfiguration waren durch bioinformatische Analyse und NMR-Spektroskopie nach Isotopenanreicherung fast vollständig bestimmbar. Ein genetischer Vergleich von Nostoc-Photobionten unterschiedlicher geografischer Herkunft legt nahe, dass die Photobionten die Nosperin-Gene durch horizontalen Gentransfer akquirierten — abhängig von den jeweiligen Umweltbedingungen. Dies deutet auf ihre Relevanz bei der ökologischen Interaktion von Myko- und Photobionten innerhalb der Flechten sowie mit dem Ökosystem hin. FH


<h2>Blockcopolymere für poröse Scaffolds</h2>
Sai et al. zeigen, wie sich die Phasenseparation von Blockcopolymeren nutzen lässt, um hierarchisch organisierte, poröse Strukturen aufzubauen. Dazu setzten die Autoren Lösungen von Blockcopolymeren mit Blöcken stark unterschiedlicher Hydrophilie (etwa Polystyrol-block-polyethylenglykol) ein wasserlösliches Additiv zu (Polyethyelenglykol mit Mn = 400 g·mol—1). Beim Entfernen des Lösungsmittels kommt es zur makroskopischen Phasenseparation; nachfolgendes Spülen mit einem Lösungsmittel für das Additiv — beispielsweise Wasser oder Methanol — ergibt dann die porösen Strukturen. Dabei bilden sich sowohl Makro- als auch Mesoporen. Die Mesoporen sind hoch geordnet, wobei das Packungsmuster — beispielsweise hexagonal oder kubisch — durch die Trocknungsprozedur sowie den Aufbau des Blockcopolymers zu beeinflussen ist. Die entstehenden Porenwände sind hydrophil, da sich hier die PEG-Blöcke befinden. Diese Methode ist wesentlich schneller und schonender als Techniken, die auf dem thermischen oder chemischen Abbau von Polymeren beruhen. ATN


<h2>So sieht SF4 im Festkörper aus</h2>
Die Molekülstruktur des im Jahr 1929 erstmals synthetisierten SF4 — einem Standardbeispiel einer AB4X-Verbindung im VSEPR-Modell — ist in der Gasphase und in Flüssigkeit bekannt. Gerken et al. bestimmen jetzt, 84 Jahre nach der Erstsynthese, erstmals die Struktur im Festkörper. Zur Kristallisation kühlten sie reines SF4 (Schmelzpunkt: —121 °C) langsam ab oder kristallisierten es aus einer CF2Cl2-Lösung. Die so erhaltenen Kristalle wurden bei —145 °C auf ein Diffraktometer montiert. SF4 kristallisiert verzwillingt im orthorhombischen Kristallsystem mit zwei unabhängigen SF4-Molekülen, wobei die gleichen Strukturparameter wie in der Gasphase beobachtet werden. Im Kristall bilden sich pro SF4-Molekül zwei schwache intermolekulare S···F-Kontakte, die ausschließlich von den axialen Fluoratomen ausgebildet werden. Die Bestimmung der Kristallstruktur von SF4 schließt somit eine Lücke im Bereich des binären Systems S und F. AS


<h2>Künstliche Stickstofffixierung</h2>
Jüngste komplexchemische Arbeiten untersuchen vor allem Eisenmodellkomplexe analog zu den biologischen Nitrogenasen als Bindungsstellen für Stickstoff. Einen beachtlichen Fortschritt erzielen nun Peters und Mitarbeiter: Mit einem anionischen Tris(phosphin)boran-Eisen-Komplex gelingt die katalytische Reduktion von sieben Äquivalenten N2 in Gegenwart von HBArF4 als Wasserstoffquelle und Kaliumgraphit (KC8) als Reduktionsmittel schon bei —78 °C in Diethylether. Die Ausbeute — bezogen auf die eingesetzte Menge an Säure und Reduktionsäquivalenten — liegt bei über 40 Prozent. Anders als in biologischen Nitrogenasen scheint ein einziges Eisenatom in der Lage zu sein, die intermediären NxHy-Spezies zu stabilisieren, möglicherweise unter Beteiligung der flexiblen Fe-B-Bindung. AJvW


<h2>Halogenierung vs. Hydroxylierung</h2>
Die synchrotonbasierte Kernresonanzschwingungsspektroskopie (nuclear resonance vibrational spectroscopy, NRVS) hat den Gruppen um Krebs, Bollinger und Solomon neue Einblicke in die Funktionsweise von Nicht-Häm-Halogenasen geliefert. NRVS erlaubt es, nur Schwingungen anzuregen, an denen ein Eisenatom beteiligt ist. So identifizierten die Autoren ein trigonal-bipyramidal koordiniertes Eisen mit einer axialen FeIV=O-Bindung im aktiven Zentrum der Halogenase. Native Substrate wie l-Threonin positionieren sich senkrecht dazu und werden nach einem π-Orbital-eingeleiteten Wasserstoffatomabstraktionsschritt über einen Chlor-Rebound-Mechanismus halogeniert. Bei nichtnativen Substraten ermöglicht ein ρ-artiger Wasserstoffatomabstraktionsschritt den Rebound eines Hydroxylradikals, so dass es zur Hydroxylierung kommt. SHP


<h2>H2O2 direkt aus H2 und O2</h2>
Das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid wird fast ausschließlich im Anthrachinonverfahren gewonnen. Guo et al. stellen jetzt eine Synthesevariante ausgehend von einer Mischung aus H2 und O2 vor. Dabei entsteht eine reine, hochkonzentrierte H2O2-Lösung. Zur Synthese dient ein Plasmareaktor mit zwei Elektrolytelektroden (gesättigte NaCl-Lösung in Pyrexglas) und Mischungen mit einem Sauerstoffgehalt bis zu 30 %. Im Plasma wird dabei vor allem der Wasserstoff angeregt, so dass bevorzugt H2O2 entsteht. Gleichzeitig bildet sich H2O, und es resultieren 48- bis 67%ige H2O2-Lösungen. Das Verfahren ist aufgrund der Plasmaanregung sehr energieaufwendig, führt aber zu H2O2-Lösungen, die nicht mehr gereinigt werden müssen. Die Synthese birgt naturgemäß ein hohes Risiko, da eine Mischung aus H2 und O2 mit einem Sauerstoffgehalt bis 30 % explosiv ist. AS


<h2>Das elektrische Feld in der [FeFe]-Hydrogenase</h2>
Die Proteinumgebung schafft ein homogenes elektrisches Feld für das aktive Zentrum eines Metalloproteins, das die Geschwindigkeit von Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen beeinflusst. Reiher et al. zeigen jetzt in einer quantenmechanischen Untersuchung des aktiven Zentrums der [FeFe]-Hydrogenase, welchen enormen Einfluss das elektrische Feld auf die Schlüsselschritte der Wasserstoffproduktion in der Hydrogenase ausübt. Dazu kombinierten die Autoren das quantenmechanische Modell des inneren Zentrums mit der numerischen Lösung der Poisson-Boltzmann-Gleichung der Proteinstruktur. Die Ableitung des so erhaltenen elektrostatischen Potenzials liefert das elektrostatische Feld. Zusätzlich untersuchten sie auch den Effekt eines äußeren elektrischen Feldes, das den Hydridtransfer beschleunigt, aber die Wasserstoffbildung verlangsamt. SHP
Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Karlsruhe Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen
Sonja Herres-Pawlis ist seit November 2011 Professorin für Koordinationschemie an der LMU München. Herres-Pawlis studierte Chemie in Paderborn und Montpellier und promovierte 2005 bei Gerald Henkel. Nach einem Postdoktorat in der Gruppe von T. Daniel P. Stack an der Stanford University kehrte sie nach Deutschland zurück, um im Umfeld von Klaus Jurkschat an der TU Dortmund an ihrer Habilitation zu arbeiten, die sie im Jahr 2012 abschloss. Zu ihren Forschungsinteressen gehören die bioanorganische Kupferchemie und die nachhaltige Polymerisationskatalyse mit Übergangsmetallkomplexen. Seit September schreibt sie für die Chemienotizen.


<h2>In 14 Stufen zu (+)-Ingenol</h2>
Einen Zugang zu (+)-Ingenol haben Baran et al. publiziert. Der Naturstoff ist ein direkter synthetischer Vorläufer des Wirkstoffs Picato zur Behandlung der Hautschädigung aktinische Keratose. Die Autoren erhielten (+)-Ingenol ausgehend von (+)-3-Caren in 14 Schritten und guter Ausbeute. Hierzu wählten sie eine zweiphasige Synthesestrategie bestehend aus einem Cyclase- und einem Oxidaseabschnitt. Neben der niedrigen Zahl an Schritten zeichnet sich die gewählte Route vor allem durch ihre Redoxökonomie und Flexibilität aus. Sie liefert deutlich größere Substanzmengen als die Isolierung aus natürlicher Quelle sowie die publizierten Total- und Semisynthesen. Die neue Synthese verspricht somit Fortschritte bei der Untersuchung von Struktur-Aktivitätsbeziehungen sowie zur Studie des Wirkstoffpotenzials von ingenolabgeleiteten Verbindungen. FH


<h2>Selektive Monoschützung oder Aktivierung von cis-1,2-Diolen</h2>
Häufig verwendete Ausgangsmaterialien für 1,2-dioxygenierte Verbindungen sind cis-1,2-Diole. Deren selektive Monoschützung ist daher für weitere regioselektive Transformationen von großer Bedeutung. Tan und Mitarbeiter berichten jetzt über die selektive katalytische Monoacylierung und Monosilylierung von Zuckerderivaten (1) oder ähnlichen Verbindungen über eine reversible kovalente Bindung des Substrats an die Orthoamideinheit der Katalysatoren (+)-(2) und (—)-(3). Die Bindung des Substrats (1) ist je nach absoluter Konfiguration der Katalysatoren regioselektiv, und so kann jedes der beiden Sauerstoffatome der cis-1,2-Diol-Einheit mit guter Selektivität zu den Produkten (4) oder (5) transformiert werden. trans-1,2-Diole werden nicht erkannt. Die Katalysatoren erreichen so fast die Effizienz von Enzymen.
Parallel dazu berichtet ein Team um Hoveyda und Snapper über die Desymmetrisierung von meso-1,2-Diolen sowie die kinetische Racematspaltung von cis-1,2-Diolen durch regioselektive Monosilylierung durch den kooperativen Effekt eines ähnlichen, aber über Wasserstoffbrücken operierenden chiralen Katalysators und eines achiralen Tetrazol-Cokatalysators. UJ


<h2>Duale kooperative Eisenkatalyse in bioinspirierten Reduktionen</h2>
Die Natur nutzt für biokatalytische Reduktionen von Carbonylgruppen oder Imineinheiten oft NAD(P)H als Cofaktor und regeneriert diesen beständig. Die synthetische Nutzung von einfachen organischen NAD(P)H-Analoga als katalytische Reduktionsmittel steckt dagegen noch in den Kinderschuhen. Deren Regenerierung war bisher nur mit Edelmetallkatalysatoren möglich. Bellers Gruppe beschreibt jetzt einen Ansatz zur Reduktion von α-Keto- und α-Iminoestern (1) zu α-Hydroxy- bzw. α-Aminoestern (4) basierend auf dem Dihydrophenanthridin-Derivat (2). Dabei dient Fe(OTf)2 als Lewis-Säure, um die Carbonylfunktion im Substrat (1) für den Wasserstofftransfer aus (2) zu aktivieren. Katalytische Hydrierung des oxidierten Phenanthridins (3) mit Fe3(CO)12 regeneriert den Cofaktor (2). Asymmetrische Reduktionen mit Bis(oxazolin)-Liganden für das Eisentriflat gelingen ebenfalls, bedürfen aber weiterer Optimierung, um synthetisch nützlich zu sein. UJ



<ul>
<li>
1_1 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
718.

</li>
<li>
1_2 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2013, 
110, 
11698.

</li>
<li>
1_3 


<source>Adv. Mater., 
2013, 
25, 
4466.

</li>
<li>
1_4 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, doi: 10.1021/ja403503m. 

</li>
<li>
1_5 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2013, 
110, 
E3129.

</li>
<li>
1_6 


<source>Science, 
2013, 
341, 
530.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
8195.

</li>
<li>
1_8 


<source>Nature, 
2013, 
501, 
48.

</li>
<li>
1_9 


<source>Nature, 
2013, 
499, 
320.

</li>
<li>
1_10 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
8604.

</li>
<li>
1_11 


<source>Chem. Commun., 
2013, 
49, 
8099.

</li>
<li>
2_1 


<source>Science, 
2013, 
341, 
878.

</li>
<li>
3_1 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
790.

</li>
<li>
4_1 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
8540.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 10/2013

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