Inhalt

Leitartikel
1067 Über Chemie reden
B. Dernbach
Magazin
Chemienobelpreis
1076 Würdige Preisträger
A. Beck-Sickinger
Physikalische Chemie
1078 Elektronenstrahlen zur Reaktionskontrolle
P. Swiderek
Chlorophyllabbau
1082 Was passiert, wenn's bunt wird
B. Kräutler, B. Puffer, T. Müller
Exzellenzinitiative
1087 “Der Wettbewerbsgedanke war ungeheuer wichtig”
C. Remenyi
Thomas Carell, Sprecher des Münchner Exzellenzclusters über Geld, neue Stellen und Konkurrenz als Antrieb.
Lehrbücher
1090 50 Jahre “Organikum”
E. Fanghänel
Pro und Contra
1092 “Wir brauchen die Experimentalvorlesung”
R. Hofmann, P. von Zetzschwitz
“Eher für Nebenfächler geeignet”
M. Göbel
Großforschungszentren
1094 Vielfalt mit schweren Ionen
H. Stöcker
Medizinische Chemie
1097 Arzneistoffe im Polymerkleid
S. Rupp
Chemiegeschichte
1098 Pionier der Agrikulturchemie
K. D. Schwenke
Blickpunkt
Synthese
1101 Vernetzt geplant — Synthesedesign ohne Chemiker?
H. A. Wegner
Chemie und Computer
1106 Strukturaufklärung mit NMR in der Synthesechemie
S. Kuhn, N. E. Schlörer
Chemiewirtschaft
1108 Ein Labor für Graphen
J. Schölch
1109 Wer bildet die Fachkräfte aus?
C. Schierloh
1110 Thomas Seuß: Umschreiben oder nicht?
Analytik
1112 Temperatureinfluss auf Immunoassays
R. J. Schneider, J. Grandke
Niedrigere Temperaturen erhöhen die Empfindlichkeit.
1114 Schutzschichten kontrollieren
T. Viefhaus, P. Haug, H.-J. Massonne
1116 Keine Angst vor Geisterpeaks
B. Richrath
1118 Tonscherben im Rasterelektronenmikroskop
A. Preisinger, S. Aslanian, J. Wernisch
1122 Fürs Laboratorium
Karriere
1160 Qualitätsexperte werden
1162 Stellenmarkt
1070 Chemie
1073 Wirtschaft
1074 Forschung und Bildung
1124 Impressum, Interskriptum
1125 Personalnachrichten
1129 Nachrufe
1130 Rezensionen
1133 Tagungskalender und -berichte
1136 Fortbildungskalender
1140 Fachgruppen und Arbeitskreise
1141 Jungchemikerforum 
1144 Neuaufnahmen
1147 Die GDCh vor Ort
1151 Euchems-Newsletter
1155 Österreichische Chemietage
1156 In Memoriam Peter Jaitner
1157 Arbeitsgruppen berichten
1158 90 Jahre Anton Paar Geburtstage
1159 Veranstaltungen
Titelbild:
Wenn das Adrenalin in die Blutbahn schießt: b2-adrenerger Rezeptor, ein nobelpreiswürdiger G-Protein-gekoppelter Rezeptor [zu S. 1076]. (Struktur nach 3SN6.pdb)

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Notizen

<h2>trans-Hydrierung von Alkinen</h2>
Metallkatalysierte Hydrierungen von Alkinen liefern durch suprafaciale Übertragung beider Wasserstoffatome vorwiegend das (Z)-Alken. Eine praktikable rutheniumkatalysierte Einstufensynthese von (E)-Alkenen haben Fürstner und Mitarbeiter entwickelt. Mit 5 Mol-% des kommerziellen Präkatalysators Cp*Ru(cod)Cl gelingt die Hydrierung hochfunktionalisierter, offenkettiger und cyclischer Alkine schon bei Raumtemperatur in guten bis sehr guten Stereoselektivitäten (meist E/Z &gt; 93/7). Die hohe E/Z-Selektivität resultiert nicht aus einer nachgelagerten thermodynamisch kontrollierten Isomerisierung. Als katalytisches Schlüsselintermediat postulieren die Autoren einen kationischen Ruthenium-Wasserstoff-Komplex. AJvW


<h2>Bindungsordnungen direkt bestimmen</h2>
Gross et al. haben die Bindungsordnung von Kohlenstoffbindungen im Fulleren C60 und in polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen direkt durch Rasterkraftmikroskopiemessungen an Einzelmolekülen bestimmt. Dabei sind nicht die minimalen Unterschiede in der Bindungslänge ausschlaggebend, sondern die Abhängigkeit der Elektronendichte von der Bindungsordnung. Das an der Spitze gebundene CO verstärkt als chemische Sonde durch Verkippungseffekte die Differenzen um eine Größenordnung. Dies erlaubt eine Auflösung in der Bindungsordnung von 0,2 und somit in der Bindungslänge von 0,03 Å. TK


<h2>Neue Elementzusammensetzung unkonventioneller Supraleiter</h2>
In den letzten Jahren — und damit mehr als zwei Jahrzehnte nach der Entdeckung der Hochtemperatur-Kupratsupraleiter — boten Eisenpnictide neue Einblicke in unkonventionelle Supraleiter. Möller, Chu, Guloy et al. stellen nun mit Ba1−xNaxTi2Sb2O (0,0 ≤ × ≤ 0,33) ein schichtartiges Titanpnictidoxid als Supraleiter vor. Es besticht zwar nicht durch eine hohe Sprungtemperatur (Tc = 5,4 K), gewährt aber Erkenntnisse zur Frage, wann Supraleitung bei Oxiden auftritt. Die Verbindung weist wie die Eisenpnictide Supraleitung aus einem magnetisch geordneten Zustand durch Dotierung auf. Im Gegensatz zum entsprechenden nicht supraleitenden Arsenid zeigt das Antimonid BaTi2Sb2O eine geringere Energiegrößenordnung für die Ladungsdichte-/Spindichtewelle und mit TS = 54 K die geringste Übergangstemperatur aller Titanpnictidoxide. Da die Konkurrenz von magnetischer Ordnung und Supraleitung entscheidend für unkonventionelle Supraleitung ist, kommen die Autoren zu dem Schluss, dass bei der Suche nach neuen, unkonventionellen Supraleitern Verhalten und Energie von Ladungsdichte-/Spindichtewellen definitive Kenngrößen und für die Dotierbarkeit maßgeblich sind. KMB


<h2>Steif, aber durchlässig</h2>
Über die Kettensteifigkeit lassen sich die mechanischen Eigenschaften von Polymernetzwerken kontrollieren, ohne die Permeabilität und Quellung zu beeinflussen. Dies haben Oelker et al. gezeigt. Dazu synthetisierten sie einheitliches Poly[(γ-propargyl)-L-glutamat] (PgPLGlu) sowie gemischtes Poly[(γ-propargyl)-DL-glutamat] (PgPDLGlu) durch Ringöffnungspolymerisation der entsprechenden N-Carboxyanhydride. Während PgPLGlu Helices bildet, liegt PgPDLGlu in einer Random-coil-Struktur vor, wie Circulardichroismus-Spektroskopie zeigte. Die Netzwerksynthese erfolgte über Klick-Seitenkettenfunktionalisierung und Quervernetzung mit sternförmigen PEG-Thiolen. Die Hydrogelnetzwerke aus PgPLGlu zeigen bei gleicher Vernetzung deutlich höhere elastische Moduln als die Hydrogele aus PgPDLGlu, während die Quellung der Gele und die Diffusivität von Ovalbumin in beiden Fällen ähnlich ist. Damit ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften des Gels unabhängig von der Quervernetzung zu kontrollieren. Dies könnte beispielsweise für die Erforschung von Zell-Matrix-Wechselwirkungen interessant sein. ATN


<h2>Kontrollierte Zerstörung N-heterocyclischer Carbene</h2>
Über die C-N-Bindungsspaltung und Ringerweiterung von N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) durch Hydrosilane berichten Radius et al. Durch stöchiometrische Reaktionen von Hydrosilanen mit verschiedenen NHCs zeigten sie, dass die Reaktionsprodukte nicht die zum Teil früher schon beschriebenen einfachen Si-H-Aktivierungsprodukte sind, sondern vielmehr Diazasilinane. Bei hohen Temperaturen aktivieren NHCs also nicht nur Si-H-Bindungen, sondern es wird im Lauf der Reaktion auch unter Ringerweiterung eine der C-N-Bindungen des NHCs gespalten.
Über die eng verwandte Insertion von BeH2 in die C-N-Bindung von 1,3-Bis(2,6-di-isopropyl-phenyl)imidazolin-2-yliden Dipp2Im unter milden Reaktionsbedingungen berichten Hill et al.
Beide Reaktionstypen führen zur Synthese maßgeschneiderter Heterocyclen und könnten ein Modell für Deaktivierungsreaktionen NHC-haltiger Katalysatoren liefern. AS


<h2>Wasseroxidation: neue Zwischenschritte charakterisiert</h2>
Neue Zwischenschritte in der photosynthetischen Wasseroxidation haben Klauss et al. beobachtet und charakterisiert: Die Protonabspaltungsschritte S0 → S1 und S2 → S3. Dazu verfolgten die Autoren indirekt den Elektronen- und Protonentransfer am Mn4CaOn-Komplex des Photosystems II, indem sie die Expansion und Kontraktion des gesamten Proteinkomplexes zeitaufgelöst über die photothermische Strahlablenkung bestimmten. Alle beobachteten Ladungstransfers laufen dabei streng alternierend ab. Nun gilt es, diese Zwischenschritte auch strukturell zu charakterisieren, um die Wasseroxidation nachvollziehen zu können. TK


<h2>Wie Rocaglamide wirken</h2>
Über Protihibin 1 und 2 als direkte Targets der Rocaglamid-Naturstoffklasse berichtet die Arbeitsgruppe Weber. Rocaglamide sind bereits seit den 1980er Jahren als wirksame, das Tumorwachstum unterdrückende Substanzen bekannt. Der Wirkmechanismus dieser Substanzklasse ließ sich schrittweise in den letzten Jahren bestimmen. Mit dem Finden der Protihibine als Bindungspartner der Rocaglamide ist nun der zugrunde liegende biologische Mechanismus aufgeklärt: Die Rocaglamid-Protihibin-Bindung hemmt die Interaktion zwischen Protihibinen und CRaf. Dies unterdrückt dann die für die Induzierung des Signalwegs notwendige Aktivierung von CRaf. Diese Studie klärt somit nicht nur die mechanistische Basis der Antikrebswirkung der Rocaglamide auf, sondern sie liefert auch Belege, dass Protihibine potenzielle neuartige Targets für die Entwicklung von Chemotherapeutika sind. MK


<h2>Aromatische Amide direkt aus Alkylaromaten</h2>
Mizuno und Mitarbeiter stellen einen direkten Zugang zu aromatischen primären Amiden ausgehend von wohlfeilen Alkylaromaten (1), Harnstoff und Sauerstoff mit billigem amorphen Braunstein als Katalysator vor. Damit gelingt eine fast abfallfreie Herstellung der Amide (2), während klassische Methoden meist von den entsprechenden Carbonsäuren oder Nitrilen ausgehen, die in separaten Schritten erzeugt werden und Nebenprodukte freisetzen. Eine Reihe von funktionellen Gruppen wird toleriert. Di- oder trimethylierte Aromaten reagieren mit hoher Selektivität nur an einer Methylgruppe. UJ


<h2>Neues Strukturelement bei Goldclustern</h2>
Wang et al. haben die kationische metalloide Goldclusterverbindung [Au20(PPhpy2)10Cl4]2+ (1) (PPhpy2 = bis-(2-Pyridyl)-Phenylphosphan) strukturell charakterisiert. Der Au20-Clusterkern in (1) lässt sich als Verschmelzung zweier ikosaederartiger Au11-Einheiten beschreiben. Für die Synthese reduzierten die Autoren die AuI-Verbindung AuCl(PPhpy2) mit NaBH4 in Ethanol. Das braune Rohprodukt löst sich in einer Methylenchlorid-Methanol-Mischung und durch Eindiffundieren von Diethylether wird (1) mit Chloridgegenionen in Form schwarzer Kristalle erhalten. Der Au20-Clusterkern ist sehr stabil; in der Gasphase ist sogar das Tetrakation [Au20(PPhpy2)10Cl2]4+ beobachtbar. Für zukünftige Strukturvorhersagen sind die Au11-Einheiten in (1) also als mögliche Bausteine zu berücksichtigen. AS


<h2>Mehr (Kontrolle durch) Licht!</h2>
Fors und Hawker haben eine photokontrollierbare lebende radikalische Polymerisation entwickelt. Dazu nutzen sie anstelle von Kupfer den photosensitiven Iridiumkomplex fac-[Ir(ppy)3] unter Bedingungen der Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP). fac-[Ir(ppy)3] wird durch sichtbares Licht in den aktivierten IrIII*-Zustand überführt. Diese Spezies reduziert Alkylbromide zu Alkylradikalen, welche die Polymerisation initiieren. Der enstehende IrIV-Komplex wiederum bildet mit dem propagierenden Polymerradikal das ursprüngliche fac-[Ir(ppy)3] und das dormante Polymer mit Bromendgruppe. Mit dieser Methode stellten die Autoren mehrere methylmethacrylatbasierte Polymere her. Kontrollexperimente zeigen, dass die Polymerisation nur während der Bestrahlung abläuft und damit einfach schaltbar ist. Ein weiterer Vorteil der Methode ist die größere Toleranz gegenüber funktionalen Gruppen im Vergleich zu den traditionellen Kupferkatalysatoren. ATN


<h2>Tuberkulose schnell nachweisen</h2>
Eine fluoreszente chemische Sonde zum Nachweis des Tuberkuloseerregers Mycobacterium tuberculosis (Mtb) stellte die Arbeitsgruppe Rao vor. Eine frühzeitige Diagnose einer Mtb-Infektion erhöht den Behandlungserfolg signifikant, wird jedoch erschwert durch das extrem langsame Wachstum und somit durch eine geringe Pathogenkonzentration am Beginn einer Infektion. Zudem sind solche Diagnosen häufig sehr teuer. Die nun durch strukturbasiertes Design entwickelte Sonde wirkt selektiv als fluorogenes Substrat des Mtb-Enzyms BlaC, einer sekretierten β-Lactamase. Misst man den BlaC-freigesetzten Fluorophor Umbelliferon, sind kostengünstig und patientennah bereits geringste Mtb-Mengen innerhalb von zehn Minuten detektierbar. Die Methode könnte zu einem wichtigen Hilfsmittel bei Tuberkulose-Infektionen werden. MK
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Tilman Kottke, Bielefeld Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Essen


<h2>Dibal-H den Rang ablaufen</h2>
Dibal-H ist bis jetzt das Reagenz der Wahl zur direkten Reduktion von Estern zu Aldehyden. Es erfordert aber strikt inerte Reaktionsbedingungen und niedrige Temperaturen. Trotzdem ist man vor Überreduktion und mangelnder Vereinbarkeit mit anderen funktionellen Gruppen nicht sicher. Cheng und Brookhart finden nun, dass die iridiumkatalysierte Hydrosilylierung von Estern (1) in hohen Ausbeuten gemischte Acetale (3) ergibt. 0,1 bis 0,5 Mol-% des Iridiumkatalysators (2) und Et2SiH2 als Reagens ergeben nach saurer Aufarbeitung meist gute bis sehr gute Ausbeuten an aliphatischen, α,β-ungesättigten oder aromatischen Aldehyden (4). Halogenide, Nitrile, Sulfone, Alkine oder Amine werden toleriert; Amide, Aldehyde oder Ketone werden jedoch wie erwartet auch hydrosilyliert. UJ


<h2>Fluorierung an Aliphaten</h2>
Eine überraschend milde Fluorierung von einfachen Cycloalkanen hat die Arbeitsgruppe Groves vorgestellt. In Gegenwart eines Mangan-Porphyrin-Komplexes gelingt die oxidative CH-Funktionalisierung diverser Fünf- bis Achtringsysteme, Bicyclen und Steroide in moderaten Ausbeuten. Als Fluorierungsmittel dient Silber(I)fluorid; Iodosylbenzol fungiert als Oxidationsmittel. Die Aktivierung des Kohlenwasserstoffs scheint durch Einelektronentransfer von einer Oxomangan(V)-Spezies zu erfolgen. Ein Mangan(IV)difluorid wurde als Fluorierungsmittel identifiziert und strukturell charakterisiert. Diese Methode eignet sich wegen der Verwendung eines einfachen anionischen Fluorids — anstelle eines Fluorkations — als Fluorierungsmittel auch für den Einbau des 18F-Isotops in organische Moleküle. AJvW



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<li>
1_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, doi: 10.1002/ange.201205946.

</li>
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1_2 


<source>Science, 
2012, 
337, 
1326.

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<li>
1_3 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, DOI: 10.1021/ja3078889.

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<li>
1_4 


<source>Soft Matter, 
2012, 
8, 
10887.

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<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
9011.

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<li>
1_6 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
2140.

</li>
<li>
1_7 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2012, 
109, 
16035.

</li>
<li>
1_8 


<source>Chem. Biol., 
2012, 
19, 
1093.

</li>
<li>
1_9 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
7362.

</li>
<li>
1_10 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
14750.

</li>
<li>
1_11 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
8980.

</li>
<li>
1_12 


<source>Nat. Chem., 
2012, 
4, 
802.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
9556.

</li>
<li>
3_1 


<source>Science, 
2012, 
337, 
1322.

</li>
</ul>

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