Inhalt

Leitartikel
853 Geld und Evaluation wirken
H. Nowotny
Magazin
Amorphe Materialien
861 Ein glasklares Modell
C. Büchner, L. Lichtenstein, M. Heyde
Mit Rastertunnelmikroskopie und modernen Präparationsmethoden gelingt es, den Alltagswerkstoff Glas zu entschlüsseln.
Polyhalogenanionen
865 Überraschende Vielfalt
H. Haller, S. Riedel
Abgesehen von den Polyiodiden sind Polyhalogenide weit gehend Terra incognita. Dabei hält das Gebiet viele Entdeckungen bereit.
Molekulardynamik
868 Nanokristallen und -kompositen auf der Spur
T. Milek, P. Duchstein, D. Zahn
Molekulardynamiksimulationen geben Aufschluss über Keimbildung und Kristallwachstum.
Chemiegebäude
872 Baustelle Chemie
S. Rupp
Viele Chemiebauten an Universitäten haben ihre besten Tage hinter sich: Beton bröckelt, Abzüge drohen auszufallen. Neubau oder Sanierung?
Jubiläum
875 60 Jahre Blaue Blätter
H. G. Hauthal
Im April 2012 erschien innerhalb des 60. Jahrgangs die 700. Ausgabe der Nachrichten.
Exzellenzinitiative
878 “Aufwand und Ertrag stehen in keinem Verhältnis”
C. Remenyi
Gernot Frenking, Professor für Theoretische Chemie an der Universität Marburg, lässt kein gutes Haar an der Exzellenzinitiative.
Blickpunkt
Synthese
880 Fluor als Abgangsgruppe in der organischen Synthese?
H. A. Wegner
Chemie und Computer
884 E-Learning als integraler Baustein von Laborpraktika
T. Daubenfeld et al.
Chemiewirtschaft
888 “Viel Arbeit steckt in der Risikobewertung”
M. Bulmahn
Hans Bender über Gefahrenkennzeichnung.
890 Die Chemie übernimmt wieder
B. Schneider
892 Wenn das Szenario nicht passt
A. Vogelpohl
Chemikaliensicherheit und Produktion.
894 Der Mittelstand und die Chemikalienverordnung
R. Herpich
895 Thomas Seuß: Kein Patent, keine Vergütung?
Analytik
898 Xenohormone aus Verpackungen
J. Bergmair, M. Tacker, M. Washüttl
901 Aufschluss nach Kjeldahl
H. Hilz, A. Eilers, G. Märkle, C. Beninga, E.-M. Rieger
903 Ein Fluoreszenzspektrometer für die Wasseranalytik
R. Nehm, F. Birke
905 Laborakkreditierung — Brennpunkte bleiben
R. Klinkner
907 Fürs Laboratorium
856 Chemie
859 Wirtschaft
860 Forschung und Bildung
910 Impressum, Interskriptum
911 Personalnachrichten
916 Nachrufe
917 Korrespondenz
919 Rezensionen
921 Tagungskalender und -berichte
931 Wissenschaft und Kommunikation
933 Paul-Bunge-Preis verliehen
934 Jungchemikerforum
939 Historische Stätte der Chemie
940 Ortsverbände, Kurz notiert
940 Die GDCh vor Ort
942 Neuaufnahmen
nach S. 942 Euchems-Newsletter
947 Generalversammlung
948 Lebensmittelchemiker in Linz
949 Workshop Anorganische Chemie
950 Veranstaltungen
951 myGÖCH
952 World Filtration Congress
953 Ehrungen
954 Geburtstage, Neuaufnahmen
Karriere
955 Den Studieneinstieg erleichtern
957 Eigenes Unternehmen statt Konzernlaufbahn
959 Ein Jahr Deutschland-Stipendium
961 Stellenmarkt
Titelbild:
Die Blauen Blätter werden 60.
(Quelle: Fotolia, frilled_dragon)

Leitartikel 853 Geld und Evaluation wirken H. Nowotny Magazin Amorphe Materialien 861 Ein glasklares Modell C. Büchner, L. Lichtenstein, M. Heyde Mit Rastertunnelmikroskopie und modernen Präparationsmethoden gelingt es, den Alltagswerkstoff Glas zu entschlüsseln. Polyhalogenanionen 865 Überrasche...

Notizen

<h2>Superhydrophobie in hochfluorierten MOFs</h2>
Basierend auf den fluorierten metallorganischen FMOF-1 und FMOF-2 von Omary et al. berichtet Serre über die sehr hohe Hydrophobie der inneren Oberfläche dieser MOFs. Zur Synthese wurden zunächst 3,5-Bis(trifluormethyl)-1,2,4-triazolat-Linker mit drei oder vier koordinierten Silberkationen hergestellt; anschließend entstehen durch Gerüstbildung hydrophobe Kanäle von 0,8 bis 1,2 nm Durchmesser. Die an den Kanalwänden angeordneten Perfluorgruppen machen die Kanäle so hydrophob, dass keine Wassermoleküle in die Poren dringen. Es kommt somit nur zu schwachen Wechselwirkungen zwischen Wasser und Gerüst: Wie bei superhydrophoben Materialien bildet sich lediglich ein Wasserfilm an der äußeren Partikeloberfläche. Selbst im Bereich des Sättigungsdrucks nimmt FMOF-1 kein Wasser auf, während beispielsweise Aktivkohle unter diesen Bedingungen vollständig wassergesättigt ist. Hochfluorierte, superhydrophobe poröse MOFs sind interessant aufgrund ihrer Langzeitstabilität und zur Entfernung von hydrophoben Verschmutzungen wie Ölen. KMB


<h2>Molekularer Sauerstoff als Redoxkatalysator</h2>
Während Sauerstoff als Oxidationsreagens oder stöchiometrisches Reoxidans in katalytischen Prozessen große Bedeutung besitzt, wurde er als Katalysator bisher nicht eingesetzt. Die Gruppen von Schmalz und Griesbeck demonstrieren nun, dass molekularer Sauerstoff in intramolekularen [2+2]-Photocycloadditionen von Cumarinen (1) zu den annelierten Cyclobutanen (2) ein effektiver Katalysator ist. In entgasten Lösungen wurde kaum ein Umsatz von (1) beobachtet. Radikalfänger wie Bengalrosa oder Butylhydroxytoluol beeinflussten den Verlauf der Cycloaddition nicht signifikant; dies macht Singulettsauerstoff oder Radikalprozesse unwahrscheinlich. Laserblitzphotolyse und elektrochemische Untersuchungen legen nahe, dass gewöhnlicher Triplettsauerstoff 3O2 als Einelektronenoxidans auf das durch photochemisches Intersystem Crossing entstehende Triplett-Cumarin wirkt. Das entstehende Radikalkation reagiert danach mit der Alkeneinheit und die Reduktion des so gebildeten distonischen Radikalkations durch mitgebildetes Superoxid und eine Radikalkupplung liefern die Photoprodukte (2) in guten Ausbeuten und schließen den Katalysezyklus. UJ


<h2>Wie Clofarabin hemmt</h2>
Den molekularen Wirkmechanismus des klinisch genutzten Chemotherapeutikums Clofarabin hat die Arbeitsgruppe Stubbe untersucht. Aus Studien war bekannt: Clofarabin hemmt die Ribonucleotid-Reduktase, ein aus α- und β-Untereinheiten aufgebautes Schlüsselenzym zur Biosynthese der Triphosphat-Nucleotide. Biochemische Studien ergaben, dass diese Hemmung darauf basiert, dass sich ein nur aus α-Untereinheiten bestehendes, katalytisch inaktives Hexamer bildet. Die Autoren zeigen nun, dass diese ungewöhnliche Hexamerbildung nach Gabe von Clofarabin auch in lebenden Zellen auftritt. Dabei bleibt die α-Hexameranordnung auch nach Entfernung des Wirkstoffs erhalten. Clofarabin wirkt also über einen neuartigen Wirkmechanismus, der durch eine reversible Wechselwirkung irreversibel ein enzymatisch inaktives, nichtnatürliches Oligomer bildet. Die Studie zeigt so neue Möglichkeiten zur rationalen Entwicklung von Ribonucleotid-Reduktasen. MK


<h2>Ein molekularer Läufer</h2>
Molekülteile, die sich entlang eines vorgegebenen molekularen Weges bewegen, ohne sich von ihm abzulösen, sind Bauelemente für molekulare Maschinen. Leigh und Mitarbeiter berichten jetzt, dass sich 2-(para-Nitrophenyl)allyl-Gruppen A über einen intramolekularen Michael-Retro-Michael-Additionsprozess auf Oligo(ethylenimin)-Bahnen bewegen können. In DMSO-Lösung bewegt sich Einheit A dabei aus der Startposition von selektiv hergestelltem (1) entlang der Aminogruppen auf das andere Ende des Moleküls mit der Anthracenylgruppierung zu. Das wird durch die Abnahme der Fluoreszenzintensität der Anthraceneinheit in (2) sichtbar. Die innerhalb von 6,5 Stunden vonstatten gehende teilweise Löschung der Fluoreszenz auf einen konstanten Wert von 54 Prozent und konstante Signalverhältnisse im 1H-NMR-Spektrum sprechen für eine konstante Dynamik der Verteilung der Einheit A über alle Aminpositionen nach dieser Zeit. Der Laufprozess ist stark vom Lösungsmittel abhängig. In CH2Cl2 und CDCl3 sind keine Veränderungen von (1) detektierbar, während sich die Bewegung in CD3OD und CD3CN stark verlangsamt. UJ


<h2>Ein schaltendes Sensorpeptid</h2>
Ein geladenes Sensorpeptid ist für die Schaltung von Ionenkanälen in Abhängigkeit von der Transmembranspannung verantwortlich. He et al. demonstrieren, dass sich dieses helicale Peptid trotz vier positiver Ladungen an Argininen schnell durch die hydrophobe Barriere der Membran bewegt. Konfokale Fluoresenzmikroskopie an Vesikeln zeigt die Wanderung der Peptide durch die Membran nach Markierung mit einem Farbstoff. Damit erscheint nun der darauf basierende Schaltungsmechanismus der Ionenkanäle wesentlich plausibler. Zudem sind Arginine deutlich besser innerhalb der Membran solvatisierbar als bisher angenommen. TK


<h2>Erstes Phosphorkation in kondensierter Phase</h2>
Krossing et al. stellen mit [P9]+ das erste reine Phosphorkation vor. Zusammen mit dem schwach koordinierenden Anion [Al(ORF)4]— (RF = C(CF3)3) wird es als Salz erhalten. Dazu reagiert ein Überschuss an weißem Phosphor mit [NO]+ [Al(ORF)4]—; nach der Reaktion werden überschüssiger Phosphor und das Primärprodukt [P4NO]+ durch Bestrahlen mit einer UV/Vis-Lampe in unlösliche Produkte überführt. Nach Filtration entsteht so eine klare gelborangefarbene Lösung, in der, wie NMR-Untersuchungen zeigen, das unzersetzte Anion sowie [P9]+ vorhanden sind. Kristallisationsversuche blieben bislang erfolglos. [P9]+ ist ein D2d-symmetrisches Kation, dessen Struktur durch quantenchemische Rechnungen, 31P-NMR- und ramanspektroskopische Untersuchungen aufgeklärt wurde. AS


<h2>Melanin-Mimetika</h2>
Fisher et al. haben Hydrogele mit den Eigenschaften von Melanin entwickelt. Dazu funktionalisierten sie verschiedene Polyethylenglycole (PEG) mit Gallussäure. Zugabe von Periodat führt schnell zu einem braunen Gel. Die Quervernetzung verläuft dabei wahrscheinlich ähnlich der Melaninsynthese über Orthochinone. Die Hydrogele zeigten eine dem Melanin ähnliche Lichtadsorption, Autofluoreszenz und Paramagnetismus. Weiterhin fungieren die Gele als Michael-Akzeptoren; die kovalente Anbindung u. a. von Peptiden ist so möglich. Funktionalisierung mit RGD-Peptiden ergibt Materialien mit deutlich besserer Zelladhäsion und -viabilität als die unbehandelten Hydrogele. Die PEG-Gallat-Makromere adhärieren selektiv an bestimmte Oberflächen, etwa plasmabehandeltem Polystyrol für Zellkulturexperimente, nicht aber an Gold, Glas oder Polytetrafluorethylen. Die selektive Adhäsion und schnelle Gelierung lassen sich für das Design reaktiver Oberflächen sowie für druckbare Materialien nutzen. ATN


<h2>Sage mir deinen Namen</h2>
Ununquadium und Ununhexium haben einen offiziellen Iupac-Namen: Element 114 heißt nun Flerovium (Fl) — zur Erinnerung an den russischen Physiker Georgi Fljorow; Element 116 trägt zu Ehren des US-amerikanischen Lawrence Livermore National Laboratory zukünftig den Namen Livermorium (Lv). CR


<h2>Reversible Unterwasserkleber</h2>
Nitrocatechol-funktionalisierte Polyethylenglycole (PEG) bilden unter oxidativen Bedingungen Netzwerke, die durch Licht depolymerisierbar sind. Dies zeigte die Gruppe um del Campo. Der Forschungsansatz wurde durch Muschelproteine inspiriert, die unter Wasser durch Katecholoxidation an nahezu alle Oberflächen binden. Das endgruppenfunktionalisierte, vierarmige PEG lässt sich durch Natriumperiodatoxidation oder durch Zugabe von Fe3+-Ionen quervernetzen. Nitrocatechole können die zur Vernetzung genutzten Endgruppen jedoch photochemisch von den PEG-Ketten abspalten. Dieser Masseverlust nach der Bestrahlung wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage nachgewiesen. Die mit Metallionen vernetzten Hydrogele sind selbstheilend. Ein weiteres Experiment zeigte, dass auch Nitrodopamin als Ausgangssubstanz für photospaltbare und biokompatible Coatings dienen kann. Das Prinzip der schnellen und reversiblen Polymerisation und Depolymerisation unter Wasser ist für Anwendungen in der Biomedizin von Interesse. ATN


<h2>Flüssigkristallin durch Licht</h2>
Kosa et al. beschreiben einen Übergang von der isotropen zur höher geordneten flüssigkristallinen Phase, der durch UV-Licht stimuliert wird. Dieser Effekt beruht auf der Photoreaktion eines mesogenen Naphthopyranderivats, das unter Belichtung Ordnung induziert und im Dunkeln Ordnung herabsetzt. Gleichzeitig verschiebt die Reaktion die Absorption bathochrom in den sichtbaren Bereich. Der Ausgangszustand bildet sich thermisch innerhalb von Minuten zurück. Somit entsteht in Mischung mit flüssigkristallinen Substanzen ein optisches Material, das bei UV-Belichtung gleichzeitig undurchsichtig wird und dichroitisches Verhalten entwickelt. TK
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Tilman Kottke, Bielefeld Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Christian Remenyi, Frankfurt Andreas Schnepf, Essen


<h2>Dirigierte Cycloaddition</h2>
Die Cycloaddition von 2-Pyronen mit Alkinen erlaubt einen direkten Zugang zu Benzolderivaten, läuft aber erst bei Temperaturen von über 140 °C ab. Harrity und Mitarbeiter haben nun für diese Reaktion besonders milde Reaktionsbedingungen erarbeitet, indem sie eine dirigierende Koordination nutzen. Die intermediäre Koordination der nach Abspaltung von Kaliumfluorid Lewis-sauren Boralkin-Komponente an Pyridin-, Azol- und Carboxamid-substituierte 2-Pyrone ermöglicht die Cycloaddition zum Benzolderivat bereits bei 40 °C in wenigen Minuten. Die Autoren berichten, wie diese Strategie gute Ausbeuten in der Synthese von diversen Benzamiden und Hetero-Biarylen liefert. Letztere fallen unter anderem als Benzoxaborole an, die kürzlich als pharmakologisch aktive Strukturmotive identifiziert wurden. Die direkte Umsetzung der entstehenden Arylborane in metallkatalysierten Kupplungsreaktionen demonstriert das Anwendungspotenzial dieser neuen Aromatensynthese. AJvW


<h2>Protonierte Zintlionen</h2>
Wasserstoffatome in molekularen Clusterverbindungen können die Eigenschaften der Clusterverbindungen radikal — und das im Wortsinn — verändern: Sn93— beispielsweise ist eine offenschalige paramagnetische, radikalische Verbindung, während HSn93— diamagnetisch sein sollte. Eichhorn et al. charakterisieren nun HSn93—, das sich in Lösungen von K4Sn9 in Ethylendiamin nach Zugabe komplexierender Liganden wie 2,2,2-crypt bildet. Das Wasserstoffatom ist nur im 1H-NMR- und im 119Sn-NMR-Spektrum zu identifizieren, nicht jedoch bei einer röntgenographischen Strukturanalyse. Durch Titrationsversuche zeigen die Autoren, dass die Protonierung von Sn94— erst nach Zugabe des komplexierenden Liganden 2,2,2-crypt erfolgt: Je nackter Sn94— in Lösung vorliegt, desto basischer ist der Cluster. Ob protonierte Zintlionen auch bei Silicium, Germanium oder Blei eine Rolle spielen, muss sich zeigen. AS


<h2>Dehydrierung nichtaktivierter Alkane</h2>
Die Natur kann enzymkatalysiert C-C-Einfachbindungen selektiv zu Alkenen oxidieren. Für nichtaktivierte Alkane sind bislang nur wenige synthetische Analoga bekannt, die meistens hochenergetische Radikalspezies, schwer handhabbare Reagenzien (Peroxide) oder Edelmetallkatalysatoren erfordern. Baran und Mitarbeiter stellen nun eine dirigierte Dehydrierung von Alkanen vor, die darauf basiert, dass aus einem kommerziellen Triazen ein H-abstrahierendes Arylradikal entsteht. Die dirigierende Aryltriazen-Gruppe wird über Alkohol- und Amin-Funktionen ins Molekül eingeführt. Das intermediäre Arylradikal bildet sich durch Ein-Elektronen-Reduktion der Triazenfunktion. Als Elektronentransferkatalysator fungiert Tempo. Der Wasserstoffatomtransfer erfolgt bevorzugt an tertiären Positionen in einer 1,7-Abstraktion, also in c-Position zum Alkohol- oder Amin-Substituenten. Die formale intramolekulare Redoxreaktion (Tosyl-Reduktion, Alkan-Oxidation) liefert synthetisch wertvolle 4-O/N-Tosylalkene. Obwohl Ausbeute und Anwendungsbreite limitiert sind, führt diese Methode dennoch ein neuartiges, kommerziell erhältliches Auxiliar für intramolekulare H-Abstraktionen ein und zeigt eine neue Anwendung von Tempo als Elektronentransferkatalysator. AJvW



<ul>
<li>
1_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
6152.

</li>
<li>
1_2 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
6102.

</li>
<li>
1_3 


<source>Chem. Biol., 
2012, 
19, 
799.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
5576.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
7262.

</li>
<li>
1_6 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
6635.

</li>
<li>
1_7 


<source>Adv. Mater., 
2012, 
24, 
3032.

</li>
<li>
1_8 


<source>Pure. Appl. Chem., 
2012, 
84, 

</li>
<li>
1_9 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
4408.

</li>
<li>
1_10 


<source>Nature, 
2012, 
485, 
347.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
6508.

</li>
<li>
3_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
9733.

</li>
<li>
1_4 


<source>Nat. Chem., 
2012, 
4, 
629.

</li>
</ul>

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