Inhalt

Leitartikel
511 Herzlichst willkommen in Prag
J. Michl
Magazin
Trendbericht
519 Technische Chemie 2011
L. Ott, L. M. Blank, T. Tacke
Molekulare Modellierung hilft in der Verfahrensentwicklung. Ionische Flüssigkeiten sind neu in Solarzellen. Industrielle Biotechnik bleibt Trend.
Chemie in Tschechien
531 “Einen 1-zu-1-Vergleich kann man nicht ziehen”
C. Remenyi
Ullrich Jahn und Detlef Schröder, Akademie der Wissenschaften der Tschechischen Republik, über Forschung und den Status der Chemie bei unseren östlichen Nachbarn.
Bilanzen 2011
534 Henkel: so viel wie nie zuvor
Elektrochemie
535 Mit Hochdurchsatz auf der Suche nach Katalysatoren
S. Klemm, N. Fink, K. Mayrhofer
Elektrochemisches Screening und Online-Produktanalyse für Katalysatoren zur CO2-Reduktion.
Papierrecycling
539 Schön weiß war gestern
B. Osterath
Bilanzen 2011
541 Evonik: Richtung Spezialchemie
Mitmachlabor
542 Wer nicht sehen kann, kann fühlen
E. ter Jung
Im Marburger Chemikum experimentieren Blinde.
Chemiegeschichte
544 Calciumcarbid — eine Ära der chemischen Großindustrie
S. Möhlhenrich
Blickpunkt
Synthese
547 Länger, stabil: Neues von Acenen
H. A. Wegner
Chemie und Computer
552 Simulationen auswerten
M. Brehm
Über das freie Programmpaket Travis.
Chemiewirtschaft
555 Bilanzen 2011: Sanofi, Roche und Clariant
556 Österreichs Chemiewirtschaft bleibt zuversichtlich
J. Pummer
557 Composite in Handarbeit 
U. Neubauer, E. Guggolz
558 Thomas Seuß: Nachrüsten?
559 Die deutsche Rohstoffstrategie
T. Gäckle
Analytik
561 Proteine auf medizinischen und technischen Substraten 
C. Ziegler, C. Müller
566 Messung mit Abstand: Stand-off-Ramanspektroskopie
E. t. H. Chrysostom, B. Zachhuber, G. Ramer, B. Lendl
569 Flüchtige Substanzen in Wasser
P. Meletis
572 Fürs Laboratorium
606 Zwischen Wissenschaft und Verwaltung
608 Recherchieren, organisieren, verhandeln
612 Studenten sind zufrieden
614 Stellenmarkt
514 Chemie
517 Wirtschaft
518 Forschung und Bildung
574 Impressum, Interskriptum
575 Personalnachrichten
578 Nachruf Jürgen Hocker
579 Nachruf Rolf Appel
580 Korrespondenz
581 Rezensionen
584 Tagungskalender und -berichte
589 Fortbildungskalender
591 Fachgruppen und Arbeitskreise
593 Jungchemikerforum
599 Neuaufnahmen
600 Die GDCh vor Ort
nach 602 Euchems-Newsletter
603 Fortbildung, Asac-News
604 Veranstaltungen, Geburtstage
605 Neumitglieder
Titelbild:
Diese Schutzbrillen machen blind [zu S. 542]. (Foto: Patrick Bovia)

Leitartikel 511 Herzlichst willkommen in Prag J. Michl Magazin Trendbericht 519 Technische Chemie 2011 L. Ott, L. M. Blank, T. Tacke Molekulare Modellierung hilft in der Verfahrensentwicklung. Ionische Flüssigkeiten sind neu in Solarzellen. Industrielle Biotechnik bleibt Trend. Chemie in Tschechi...

Notizen

<h2>Na11Hg52: quecksilberreichstes Amalgam extrem komplex</h2>
Hoch und Simon haben das quecksilberreichste Amalgam Na11+xHg52-x (x = 0,19) strukturell charakterisiert: Sie erhielten es durch Elektrolyse einer Lösung aus NaI in N,N-Dimethylformamid. Als Kathode diente ein Quecksilbertropfen auf einem amalgamierten Kupferlöffel; als Anode fungierte ein Platinblech. Na11Hg52 entsteht dabei phasenrein in Form dendritischer Kristalle. Die Strukturanalyse ergibt 132 kristallographisch unabhängige Atome (102 Quecksilber- und 30 Natriumatome). Diese sind in einer Vielzahl von Polyedern — darunter Zentaur- und Edshammer-Polyeder — verknüpft. Die hohe Komplexität der Struktur kann auf das gleichzeitige Wirken von kovalenter-, ionischer und metallischer Bindung zurückgeführt werden. Natrium-Quecksilber-Amalgame sind sowohl von technischem — für die Chlor- Alkali-Elektrolyse — als auch von grundlegendem Interesse, beispielsweise als Modellverbindungen für polare Metalle. AS


<h2>Kein direkter Einfluss</h2>
Den Einfluss konformationeller Fluktuationen auf den katalytischen Schritt der Dihydrofolat-Reduktase aus Escherichia coli hat die Arbeitsgruppe von Allemann untersucht. Der Einfluss konformationeller Fluktuationen auf die Effizienz enzymatischer Katalyse ist eine der meistdebattierten Fragen der Enzymologie. Studien mit genetisch erzeugten Mutanten des Enzyms E.-coli-Dihydrofolat-Reduktase postulierten kürzlich solche Proteinbewegungen als strukturelle Basis der Katalyse bei diesem Enzym. Die vorliegenden Studie zeigt jedoch, dass diese Mutationen zwar die Katalyseeigenschaften des Enzyms im kritischen Schritt des Hydridtransfers herabsetzen, jedoch nicht, indem sie die konformationellen Fluktuationen hemmen, sondern indem sie die elektrostatische Umgebung des aktiven Zentrums verändern. Der Einfluss von Molekülbewegungen auf die Katalysegeschwindigkeit beschränkt sich somit auf die Effizienz der Substratbindung und Produktabgabe, der eigentliche katalytische Schritt bleibt unberührt. Ein direkter experimenteller Beweis des Einflusses von konformationellen Fluktuationen auf die Katalyse bei diesem Enzym steht also weiterhin aus. MK


<h2>Struktur des Kanalrhodopsins</h2>
Die Kristallstruktur des lichtgesteuerten Ionenkanals Kanalrhodopsin haben Kato et al. mit einer Auflösung von 2,3 Å bestimmt. Um eine ausreichende Stabilität und Monodispersität des Membranproteins zu erreichen, mussten die Autoren eine Chimäre zweier verschiedener Kanalrhodopsine erzeugen. Die Kenntnis der Struktur hilft zu verstehen, wie die Belichtung des gebundenen Retinals zu der einzigartigen Photoschaltung der Ionenleitung durch die Membran führt. Zudem dient das Kanalrhodopsin bereits in der Neurobiologie als vielfältiges Werkzeug, um Nervenzellen künstlich durch Licht zu aktivieren (Optogenetik). Mit den neuen Strukturerkenntnissen lassen sich nun die Eigenschaften dieses Werkzeugs zielgerichtet verbessern. TK


<h2>Interferon-β chemisch synthetisiert</h2>
Über eine chemische Totalsynthese des Antitumor-Glycoproteins Interferon-β berichtet die Arbeitsgruppe um Kajihara. Die Darstellung des aus 166-Aminosäuren und einem komplexen Zucker bestehenden Cytokins gelang durch eine Kombination aus nativer chemischer Ligation dreier Fragmente, darunter einem glycosyliertem Peptid, und anschließender Desulfurisierungsreaktionen. Die drei nativ vorkommenden Cysteine wurden als Cys(Acm)-Derivate eingebaut, um sie vor den Desulfurisierungsreaktionen zu schützen. Nach kompletter Assemblierung wurden die verbliebenen Schutzgruppen am Glycoprotein entfernt und das Protein unter Bildung einer Disulfidbrücke in die native Konformation gefaltet. Das so erstmals homogen erhaltene glycosylierte Interferon-β zeigte in biologischen Tests starke Antitumoreigenschaften. Die Arbeit belegt somit die mittlerweile erreichte Reife bei der chemischen Synthese von posttranslational modifizierten Proteinen. MK


<h2>Selbstorganisation in π-Komplexen von Cupraten</h2>
Gemischte Organocuprate aus einer transferablen Alkylgruppe und einem nicht transferablen Dummy-Liganden wie Thienyl-, Alkinyl- oder Trimethylsilylmethyl-Substituenten sind wertvolle Synthesebausteine. Der Aufklärung ihrer Wirkungsweise sind Bertz und Mitarbeiter nun näher gekommen: Sie studierten die Schnellinjektion von Lösungen gekühlter monomerer gemischter Cuprate in eine sich im NMR-Spektrometer befindliche Lösung von α,β-ungesättigten Ketonen, Dithioestern oder Isothiocyanaten. Dabei ordnet sich der transferable Substituent in den sich zuerst bildenden π-Komplexen fast immer syn zur Additionsposition an, während der nicht transferable Ligand die Brücke zwischen dem Kupferatom und dem koordinierenden Lithiumatom bildet. Dies beschleunigt die folgende konjugierte Addition. Es zeigte sich aber auch, dass die nicht transferablen Substituenten nicht alle auf die gleiche Weise wirken. UJ


<h2>Übergangsmetall-Oxidnitride für Li-Ionen-Akkus</h2>
In Li-Ionen-Akkus könnten Übergangsmetall-Oxidnitride als Elektrodenmaterialien eine höhere theoretische Kapazität erreichen als die entsprechenden Oxide, da die höhere Ladung des Nitridions im Vergleich zum Oxidion die Lithiierungskapazität erhöht (bezogen auf ihre Äquivalentmasse). Allerdings ist die Zahl bekannter Oxidnitride der Übergangsmetalle gering und die Zahl elektrochemischer Untersuchungen noch geringer. An vermeintlich alt bekanntem Niob(V)oxidnitrid (NbON) zeigen Wang, Nesper et al. nun, dass durch Zersetzung von NbOCl3(NH3)4 3 bis 5 nm große Partikel von NbO1,3(1)N0,7(1) entstehen. Die Verbindung hat Baddeleyit-Struktur und enthält formal Nb+4,7. Mit Kohlenstoff beschichtete Elektroden erweisen sich als stabil gegen zyklische Ladung und Entladung und ergeben bei einer Cut-off-Spannung von 0,05 und 1 V stabile Kapazitäten von 250 und 80 A·h·kg—1. Bei faktisch gleichem Potenzial wie Nb2O5 erhöht sich die Li-Aufnahme damit formal im Vergleich um ein Äquivalent. NbO1,3(1)N0,7(1) zeigt somit das Zukunftspotenzial, das Oxidnitride neben Oxiden haben können. KMB


<h2>Heck-Reaktionen mit tertiären Alkylhalogeniden</h2>
Bei Heck-Reaktionen — eine der bedeutendsten Transformationen in der organischen Synthese mit zahlreichen Anwendungen in der Fein-, Pharma- und Materialchemie — werden üblicherweise Alkenyl- oder Arylhalogenide mit Olefinen metallkatalysiert (Palladium, Nickel) zu substituierten Olefinen, meist Styrolen, umgesetzt. Heck-Reaktionen mit Alkylhalogeniden waren bisher auf primäre und sekundäre Alkylhalogenide beschränkt. Nun berichten Lei et al. über Heck-artige Olefinierungen von sekundären und tertiären α-Carbonyl-substituierten Alkylbromiden in guten Ausbeuten mit einem Nickel-Phosphan-Katalysator bei 60 bis 100 °C. Als Mechanismus werden ein initiierender Ein-Elektronentransfer von Nickel(I) sowie carbonyl- und arylstabilisierte Radikalzwischenstufen postuliert. AJvW


<h2>Intrazelluläres Thermometer</h2>
Okabe et al. haben ein fluoreszierendes polymeres Thermometer (FPT) entwickelt, das die intrazelluläre Temperatur misst. Das Terpolymer besteht aus thermoresponsiven N-(n-propyl)acrylamid-Einheiten, aus N-{2-[(7-N,N-dimethylaminosulfonyl)-2,1,3-benz- oxadiazol-4-yl](methyl)amino}ethyl-N-methylacrylamid, das in hydrophober Umgebung fluoresziert, sowie Kalium- 3-Sulfopropylacrylat, das die intermolekulare Aggregation der Polymerketten verhindert. Das FPT wird in Zellen aufgenommen und ist dann für temperaturabhängige Bildgebungsverfahren nutzbar. Darüber hinaus ist es möglich, durch die Fluoreszenzlebensdauer orts- und temperaturaufgelöste Bilder unterschiedlicher Zellorganellen in lebenden Zellen zu erhalten. Dabei ist eine räumliche Auflösung nahe der Beugungsgrenze von 200 nm erreichbar und Temperaturunterschiede von 0,18 bis 0,58 K werden sichtbar. Die Autoren visualisierten so unter anderem unterschiedliche Zellkerntemperaturen in Abhängigkeit vom Stadium des Zellzyklus sowie die Aktivität von Mitochondrien. Das FPT bietet so weitreichende Möglichkeiten zur Bildgebung sowie zur Untersuchung exo- und endothermer intrazellulärer Vorgänge. ATN


<h2>Mit Kupfer riechen</h2>
Um Gerüche wahrzunehmen, nutzen Säugetiere hunderte unterschiedliche Arten von Rezeptoren. Duan et al. haben nun die entscheidende Rolle von Kupfer bei der Wahrnehmung von kurzkettigen, koordinierenden Verbindungen nachgewiesen. Am Beispiel des (Methylthio)methanthiols zeigen die Autoren, dass die Antwort des ausgewählten Geruchsrezeptors auf Zugabe dieser Substanz und vieler Derivate entscheidend und spezifisch von der Kupferkonzentration, vermutlich Cu1+, abhängt. Ein Histidin wurde bereits als eine der Koordinationsstellen im Protein durch Mutagenese identifiziert. Diese entscheidende Rolle von Metallionen bei der Wahrnehmung von stark flüchtigen Substanzen wurde schon seit Langem postuliert, da streng riechende Verbindungen oft auch gute Liganden sind. TK


<h2>Fünfring bei Übergangsmetallen</h2>
Fünfringe wie Cp— oder P5— sind in der Hauptgruppenchemie häufig, kommen in der Übergangsmetallchemie aber selten vor. Zhen und Köhler et al. beschreiben jetzt mit La14Cl20Ru5 eine Verbindung mit einem planaren Ru5-Ring. Zur Synthese dieser Verbindung wird eine stöchiometrische Mischung aus elementarem Lanthan, Lanthantrichlorid und elementarem Ruthenium 20 Tage lang in einer Tantalampulle bei 880 °C behandelt. Dabei entsteht La14Cl20Ru5 als schwarze Einkristalle mit einer Ausbeute von über 90 Prozent. Ein La14-Käfig schließt den planaren Ru5-Ring ein. Der La14-Käfig lässt sich als hexagonales Rad beschreiben; er wird durch die Chloroliganden zusammengehalten. Quantenchemische Rechnungen deuten auf eine starke Rückbindung vom Ru5-Ring zum La14-Käfig hin, so dass es plausibel erscheint, die Verbindung als (La3+)14(Cl—)20(Ru2—)5 · 12e— zu beschreiben. AS
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Tilman Kottke, Bielefeld Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Essen
Neu im Notizen-Team:
Axel T. Neffe ist Abteilungsleiter für “Biomimetische Materialien” am Zentrum für Biomaterialentwicklung im Institut für Polymerforschung des Helmholtz-Zentrum Geesthacht in Teltow. Seine Forschungsschwerpunkte sind biopolymerbasierte Materialien und bioaktive Peptide. Seit März schreibt er für die Chemienotizen.


— — — Reaktionsträge Bindungen — insbesondere aliphatische C-H-Bindungen — katalytisch zu aktivieren, ist eine der wichtigsten Anforderungen an nachhaltige chemische Verfahren. Hartwig und Mitarbeiter haben nun eine elegante katalytische Hydroxylierung von C-H-Bindungen entwickelt: Mit einem Iridium(I)-phenanthrolin-Katalysator lässt sich die γ-ständige C-H-Bindung aliphatischer Alkohole selektiv silylieren. Nachfolgende Oxidation des Alkoxysilans liefert ein 1,3-Diol. Als Startmaterialien kommen neben primären, sekundären und tertiären Alkoholen auch Ketone in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen zunächst einer Hydrosilylierung unterliegen. Die Methode war zudem auf komplexe terpenoide Naturstoffe wie Campher, Fenchol oder Saponine übertragbar. Verglichen mit den bekannten Methoden der C-H-Funktionalisierung an Aliphaten hat diese neue Methode zwei Vorteile: Es ist erstens keine aufwendige dirigierende Gruppe erforderlich, und zweitens gelingt die Spaltung einer relativ starken C-H-Bindung. AJvW


— — — Seit der Aufklärung der thiaminkatalysierten Decarboxylierung von Pyruvat durch Breslow in den späten 1960er Jahren wurden viele carbenkatalysierte Acylierungsreaktionen entwickelt. Heute ermöglichen derartige Umpolungsreaktionen den Zugang zu komplexen cyclischen und offenkettigen Carbonylverbindungen, auch in enantiomerenreiner Form. Die Struktur der postulierten Breslow-Intermediate konnte jedoch nie exakt dokumentiert werden, obwohl es dazu vereinzelte spektroskopische Studien in Lösung gibt. Nun haben Rovis und Mitarbeiter erstmals Stickstoff-analoga dieser Zwischenstufen isoliert und vollständig charakterisiert. Durch Umsetzung chiraler Triazolylidene mit α,β-ungesättigten Iminium-Salzen entstehen die 1,2-Diaminoethen-Derivate in sehr guten Ausbeuten. Spektroskopische Studien belegen eine stark polarisierte exocyclische Doppelbindung und die hohe Nukleophilie dieser Aza-Breslow-Strukturen, welche die nächsten charakterisierten Verwandten der weiterhin unbekannten Enol-Intermediate sind. AJvW



<ul>
<li>
1_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
3316.

</li>
<li>
1_2 


<source>Nat. Chem., 
2012, 
4, 
292.

</li>
<li>
1_3 


<source>Nature, 
2012, 
482, 
369.

</li>
<li>
1_4 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
5428.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
2735.

</li>
<li>
1_6 


<source>Chem. Eur. J., 
2012, doi: 10.1002/chem.201102653.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
3698.

</li>
<li>
1_8 


<source>Nat. Comm., 
2012, doi: 10.1038/ncomms1714.

</li>
<li>
1_9 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2012, 
109, 
3492.

</li>
<li>
1_10 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
5026.

</li>
<li>
2_1 


<source>Nature, 
2012, 
483, 
70.

</li>
<li>
3_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, doi: 10.1021/ja302031v.

</li>
</ul>

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