Inhalt

207 So wird die Lehre attraktiver
P. Klüfers, P. R. Schreiner
Magazin
Trendberichte 2011
216 Anorganische Chemie
R. C. Fischer, J. J. Weigand, R. Wolf, G. Clever, U. Schatzschneider
Hauptgruppenelemente: über Verbindungen mit exotischen Bindungsverhältnissen und ihre Folgereaktionen; Koordinationschemie: über frustrierte Lewis-Säure-Base-Paare; Bioanorganik: die aktiven Zentren des Photosystems II und der Nitrogenase.
251 Festkörperchemie
H. Nuss, C. Roth
Nanotechnik, Physik, organische Festkörperchemie und materialwissenschaftliche Anwendung, Fragen zur Energie, funktionelle Hybridmaterialien, alternative Syntheserouten, Aufklärung ungewöhnlicher physikalischer Eigenschaften.
265 Organische Chemie
S. Bräse et al.
Highlights der organischen Chemie in 26 Kapiteln: unter anderem über organische Solarzellen, Photochemie, Origami-Techniken, photoschaltbare Organokatalysatoren, Nanostrukturen, Farbstoffe, Fluorierungen, Synthesen mit und ohne Metalle, Naturstoffe, Spaltung von Ameisensäure, Klickchemie an RNA. Dazu kommen Computerchemie, NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie.
300 Biochemie
M. Helm, M. Mörl, P. F. Stadler, S. Hoffmann, C. Höbartner
Die wichtigsten Techniken des Next Generation Sequencing: vom Stand der Technik mit Illumina-Sequenzierung, True Single Molecule Sequencing und das Solid-Verfahren bis zu einem Ausblick auf die Verfahren der dritten Generation bis zu ihrer Anwendung auf die RNA-Sequenzierung. Epigenetik: Über die Diskussion um 5-Hydroxymethylcytosin, die sechste Base im Genon, und ihre Rolle als epigenetische Modifikation.
313 Physikalische Chemie
R. Holze, T. Jacob, S. Schünke, P. Neudecker, D. Willbold
Elektrochemie bietet mehr als Energiespeicherung und -wandlung. Lösungs-NMR-Spektroskopie: Charakterisierung Megadalton-großer Systeme, von Struktur und Dynamik unstrukturierter Proteine und von Membranproteinen.
323 Theoretische Chemie
A. Köhn, K. Reuter, B. Kirchner, E. Perlt
Explizit-korrelierte Verfahren, skalenübergreifende Simulationen in der Katalyseforschung, Quanten-Cluster-Gleichgewichtsmethode statt Ab-initio-Molekulardynamik.
332 Makromolekulare Chemie
J. Groll, K. Müllen, A. Walther, C. Sinkel, R. Loos,
M. Yamamoto, A. Künkel, F. Schnieders
Die Selbstorganisation funktionaler Polymere und ihre Hauptanwendungsgebiete: Elektronik und Biomedizin.
346 Lebensmittelchemie
I. Haase, F. Vaagt, M. Fischer
Molekularbiologische Methoden: Neben der Real-Time-PCR etablieren sich gerade weitere DNA-basierte Analysenmethoden in der Lebensmittelanalytik. Besonders im Fokus: Detektion geringer Sequenzunterschiede, bei denen die PCR scheitert.
352 Chemiedidaktik
H.-J. Becker, H. Hildebrandt, J. C. Kühlmann
Lernen und Emotionen sind untrennbar miteinander verbunden. Derzeit sind enorme Anstrengungen erkennbar, durch Bildungsaktivitäten die emotionalen Einschätzungen von Chemieunterricht zu verändern. Gleichwohl ist Chemieunterricht seit Jahrzehnten unbeliebt.
Der Trendbericht “Analytische Chemie” erscheint im April zur Analytica, der Trendbericht “Technische Chemie” im Mai zur Achema.
210 Chemie
213 Wirtschaft
215 Forschung und Bildung
360 Impressum, Interskriptum
361 Personalnachrichten
365 Nachruf Har Gobind Khorana
366 Korrespondenz
367 Rezensionen
371 Tagungskalender
372 Fortbildungskalender 2012
375 Vorstandssitzung
377 Korrespondenz
379 Fachgruppen
381 Jungchemikerforum
383 Kurz notiert
384 Neuaufnahmen
385 Die GDCh vor Ort
386 Patentanwalt: “Das Schöne ist die Abwechslung”
389 Stellenmarkt
Titelbild:
Aufgelöst mit 1,9 Å — das Photosystem II [zu S. 247]. (Illustration erstellt mit Rastop nach 3arc.pdb)

Artikel

207 So wird die Lehre attraktiver P. Klüfers, P. R. Schreiner Magazin Trendberichte 2011 216 Anorganische Chemie R. C. Fischer, J. J. Weigand, R. Wolf, G. Clever, U. Schatzschneider Hauptgruppenelemente: über Verbindungen mit exotischen Bindungsverhältnissen und ihre Folgereaktionen; Koordination...

Notizen

<h2>Hydroxymethylierungen durch Radikaladdition an Formaldehyd</h2>
β-Verzweigte Alkohole einfach zu gewinnen, ist eine Herausforderung für die organische Chemie. Ryu und Mitarbeiter berichten jetzt, dass Formaldehyd, der bisher nur sehr selten in Radikalreaktionen verwendet wurde, unter reduktiven Bedingungen effizient Radikale addiert. Wenn Alkyliodide oder -bromide (1) mit langwelligem UV-Licht oder in Gegenwart von Azobis(isobutyronitril) mit Paraformaldehyd (2) und Tetrabutylammoniumcyanoborhydrid umgesetzt wurden, entstanden verzweigte Alkohole (3) in guten Ausbeuten. Lineare Alkylhalogenide reagieren dagegen nur in moderaten Ausbeuten. UJ


<h2>Die Drehimpulserhaltung machts</h2>
Eine Gruppe um McCusker zeigt in einer Studie die strikte Auswirkung des Grundsatzes der Drehimpulserhaltung auf chemische Reaktionen. In zwei isostrukturellen Komplexen wird alleine durch Austausch des Zentralatoms CrIII durch CoIII ein Förster-Energietransfer aus dem angeregten Zustand eines intramolekularen, 10 Å entfernten Donors unterbunden. Dabei besitzen beide Komplexe ansonsten alle Voraussetzungen für einen effizienten Austauschprozess. Daher lässt sich diese Beobachtung nur über die unterschiedlichen zugänglichen Gesamtspinzustände erklären. Somit demonstriert die Studie die Dominanz der Drehimpulserhaltung bei der Selektion aus den thermodynamisch zugänglichen Reaktionspfaden. TK


<h2>Neue reversibel wirkende Proteasominhibitoren</h2>
Hydroxyharnstoffderivate als potente, reversibel wirkende Proteasominhibitoren stellt die Arbeitsgruppe um Groll vor. Hemmstoffe des Proteasoms sind mögliche Chemotherapeutika; die überwiegende Mehrzahl bisher beschriebener Inhibitoren wirken jedoch als irreversible Inhibitoren, und dies erschwert ihre Entwicklung zu klinisch anwendbaren Pharmazeutika. Ausgehend vom Screening einer Substanzbibliothek ließ sich nun erstmals ein Hydroxyharnstoffderivat als Proteasominhibitor identifizieren. Dieser erste Hit zeigte jedoch nur moderate Hemmeigenschaften, erst zielgerichtete Synthesen von Derivaten ergaben einen Wirkstoff mit signifikant erhöhter Hemmwirkung. Eine Strukturanalyse eines Co-Komplexes des aktivsten Hydroxyharnstoffs und des Proteasoms klärte die strukturelle Basis der Proteasomhemmung auf. Die Hydroxyharnstoffeinheit spielt eine kritische Rolle für den Bindungsmodus: Sie bildet mehrere Wasserstoffbrückenbindungen zum aktiven Zentrum des Proteasoms aus und fixiert somit das gesamte Molekül in der Bindetasche. Die Arbeit belegt das therapeutische Potenzial von Hydroxyharnstoffderivaten zur Hemmung des Proteasoms. MK


<h2>Mit Rasterkraftmikroskopie Eigenschaften zuordnen</h2>
Eine Weiterentwicklung der Rasterkraftmikroskopie (AFM) ermöglicht es Medalsy et al., die kraftspektroskopischen und bildgebenden Varianten der AFM mit einer lateralen Auflösung von nahezu 1 nm zu kombinieren. Das Potenzial dieser Methode demonstrierten die Autoren anhand des Modellproteins Bacteriorhodopsin in seiner natürlichen Membranumgebung. Die Auswertung der Kräfte bei Annäherung und Rückzug der Spitze ergab unter anderem Elastizitätsmodule, die sich einzelnen Schleifenelementen an der Oberfläche zuordnen lassen (Abbildung). Eine Voraussetzung für die Auswertung ist eine hochaufgelöste Struktur. Dann erlaubt es diese Herangehensweise, physikalische und chemische Eigenschaften quantitativ auf die Struktur biologischer Materialien abzubilden und damit einzelnen Strukturelementen Eigenschaften zuzuweisen. TK


<h2>Spektroskopisch Proteinstabilitäten beurteilen</h2>
Die Gruppe um Kissel hat Spektralphasen-Interferenzspektroskopie (SPI) genutzt, um die Adsorption und Denaturierung von Rinderserumalbumin (BSA) auf Polymeren zu untersuchen. Die Autoren bestimmten sowohl Bindungskonstanten als auch kinetische Daten. Durch den Vergleich mit den Ergebnissen weiterer Methoden wie Transmissionselektronen- und Rasterkraftmikroskopie ermittelten sie zudem Schichtdicken. Dabei zeigte sich, dass typischerweise eine stärkere Bindung mit einer größeren Denaturierungstendenz einherging. Poly(ethylencarbonat) erwies sich in den Versuchen aufgrund geringer Proteinadsorption und -denaturierung als viel versprechende Matrix für die Entwicklung von Protein-Delivery-Systemen. SPI-Untersuchungen von Polymer-Protein-Wechselwirkungen werden somit zu einem wichtigen Werkzeug bei der Beurteilung von Biomaterialien. ATN


<h2>Kationenaustausch in Nanokristallen</h2>
Selbst Kationenaustauschreaktionen können zu spektroskopisch sehr reinen Nanokristallen führen. Dies zeigen Alivisatos et al. anhand von CdSe-CdS-Nanokristallen, die nach Cu-Cd-Austausch nur geringfügig von ihrer Lumineszenzeffizienz im Vergleich mit Nanokristallen aus der Heißinjektionsmethode einbüßen. Von den Problemen der hohen Defektkonzentration, Oberflächenpassivierung und Restverunreinigung des Kationenaustauschs erweist sich die Cu-Verunreinigung als besonders kritisch für die Quanteneffizienz. Die Restkonzentrationen lassen sich mit Tributylphosphinen austragen, was die Quanteneffizienz der gereinigten Nanokristalle um den Faktor 40 gegenüber den ungereinigten steigert: Somit werden Nanokristalle von hoher optoelektronischer Güte auch durch Kationenaustausch zugänglich. KMB


<h2>Tandem-Polymerisation</h2>
Salenkomplexe von Al, Cr, Co und Mn überführen — unter Zusatz von Dicarbonaten sowie Bis(triphenylphosphoranyliden)iminium)chlorid — Dicarbonsäuren in cyclische Anhydride, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den vorhandenen Alkoholen reagieren. Dies zeigt eine Arbeit von Robert et al. Nachdem die flüchtigen Bestandteile des ersten Syntheseschritts entfernt wurden, katalysieren dieselben Komplexe dann im nächsten Schritt die Copolymerisation der Anhydride mit Epoxiden zu Polyestern. So erlaubt ein einfach zugängliches System die Synthese strukturell diverser und hydrolytisch abbaubarer Polyester aus nachwachsenden Rohstoffen. Eine genaue mechanistische Aufklärung der einzelnen Reaktionsschritte steht aus. ATN


<h2>Geschickt kombiniert zu RNA-Strukturen</h2>
Über eine neue Methode zur Vorhersage der zweidimensionalen Struktur von RNA-Biomolekülen berichtete die Arbeitsgruppe um Das. Zu Grunde liegt ihrem Ansatz eine Kombination aus dem für eindimensionale Strukturaufklärungen bekannten chemischen Mapping und einer systematischen Mutagenese der RNA-Sequenz. Mit der Methode sind erstmals zweidimensionale Strukturmodelle von Abschnitten ribosomaler RNA und von ausgewählten Ribozymen und Riboswitches möglich, ohne Kristallstrukturanalysen oder NMR-Spektroskopie hinzuziehen zu müssen. Die Autoren nutzen anschließend den bioinformatischen Rosetta-Farfar-Algorithmus und erstellten so mit hoher Genauigkeit dreidimensionale Modelle eines Adenin-Riboswitches. Der Mapping-und-Mutagenese-Ansatz ergänzt somit das Repertoire zur Strukturbestimmung von RNA-Biomolekülen. Insbesondere bei den mit herkömmlichen Strukturbestimmungsmethoden nur schwer fassbaren dynamischen RNA-Strukturen könnte er regelmäßige Anwendung finden. MK


<h2>Butenolide einfach gemacht</h2>
Gagosz und Mitarbeiter haben eine oxidative Cyclisierungsmethode erarbeitet, mit der sich Butenolide (4) aus Ethinylepoxiden (1) kupferkatalysiert mit Pyridin-N-oxid (2) als Oxidant in einem Schritt aufbauen lassen. Butenolide sind wichtige Strukturelemente in Naturstoffen und Synthesebausteine, daher sind neue katalytische Methoden zu ihrer Herstellung willkommen. Der Kupferkomplex (3) erwies sich als optimal, um die SN2'-Ringöffnung des Epoxids unter Bildung eines ungewöhnlichen Allenol-Intermediats zu vermitteln. Die anschließende Cyclisierung zum fünfgliedrigen Ring, gefolgt von einem Protonentransfer, liefert die Produkte (4) in guten Ausbeuten. Gold- und Silberkatalysatoren sind wesentlich weniger aktiv. Mit den homologen Ethinyloxetanen entstehen 5,6-Dihydro-2-pyrone auf ähnliche Weise. UJ


<h2>Struktur von Dimethyl- und Diethylzink endlich gesichert</h2>
Obwohl Dimethyl- und Diethylzink seit 160 Jahren bekannt sind und damit zu den am längsten bekannten organometallischen Verbindungen gehören, gelang die Bestimmung ihrer Struktur im Festkörper erst jetzt. Steiner und Mitarbeiter fanden, dass das in zwei Phasen vorkommende Dimethylzink jeweils linear koordiniert ist und dass jedes Zinkatom von vier Methylgruppen umgeben ist (Abbildung). Diethylzink besitzt C2v-Symmetrie. Alle Kohlenstoffatome und das Zinkatom liegen in einer Ebene. Im Gegensatz zu den aggregierten Alkyllithium- und -magnesiumverbindungen müssen beide Verbindungen im Feststoff als monomer angesehen werden, obwohl schwache intermolekulare Wechselwirkungen existieren. UJ
Ullrich Jahn, Prag
Markus Kaiser, Essen
Tilman Kottke, Bielefeld
Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg
Axel T. Neffe, Teltow
Andreas Schnepf, Essen


— — — Wie sich Knotenmotive in Proteinstrukturen bilden, hat die Arbeitsgruppe von Jackson untersucht. Obwohl sich verknotete Proteinsequenzen in vielen Proteinen finden, ist der dazugehörige Faltungsmechanismus bisher weit gehend unbekannt. Die Autoren zeigen nun, dass sich diese Motive spontan bilden. Der Verknotungsprozess ist sehr effektiv, da nur native und keine fehlgefalteten Proteine entstehen, aber auch sehr langsam. Zugabe des Chaperonins GroEL/ES erhöht demgegenüber die Faltungsgeschwindigkeit signifikant, so dass sich diese Motive in vivo vermutlich chaperonunterstützt falten. Dieses Modell erklärt somit auch, warum die strukturell komplexe und kinetisch langsam verlaufende Faltung von Knotenstrukturen trotz des evolutionären Druckes durch schnell faltende Proteinmotive in vielen Proteinen vorkommt. MK


— — — Forster beschreibt eine Variante des Solvay-Verfahrens zur Sodaherstellung, die zum einen das Abfallprodukt CaCl2 vermeidet und bei der zum anderen die notwendige Wärme als Solarenergie eingebracht wird. Entscheidend ist die Einführung von MgCl2, das neben Ammoniak als zweite katalytische Spezies fungiert. Als Edukt dienten nur Kochsalzlösung und CO2, z. B. aus Kraftwerken; als Produkt entstehen Soda und wässrige Salzsäure. Der zentrale Schritt ist dabei die Reaktion von MgCl2 mit Wasser zu MgO und HCl, ein Prozess der schon bei 800 K ausreichend schnell verläuft und bei dem bis zu 5,7 M HCl erhalten wird. Parabolspiegel können für die nötige Temperatur sorgen, so dass keine fossilen Brennstoffe nötig sind. Ob sich der neue Prozess auf den notwendigen Tonnenmaßstab ausweiten lässt, muss jetzt geklärt werden. AS



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<li>
1_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
875.

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<li>
1_2 


<source>Science, 
2011, 
334, 
1684.

</li>
<li>
1_3 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
251.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
12309.

</li>
<li>
1_5 


<source>Biomaterials, 
2012, 
33, 
1929.

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<li>
1_6 


<source>Angew. Chem., 
2012, doi: 10.1002/ange.201107452.

</li>
<li>
1_7 


<source>Nat. Comm., 
2011, 
2, 
586.

</li>
<li>
1_8 


<source>Nat. Chem., 
2011, 
3, 
954.

</li>
<li>
1_9 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
828.

</li>
<li>
1_10 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
11889.

</li>
<li>
2_1 


<source>Nat. Chem. Biol., 
2012, 
8, 
147.

</li>
<li>
3_1 


<source>J. Cleaner Prod., 
2012, 
23, 
195.

</li>
</ul>

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