Inhalt

Leitartikel
927	Universitäres Selbstbewusstsein
G. Krausch
Magazin
Komplexchemie
937	Mit Klick zu neuen Liganden
D. Schweinfurth, N. Deibel, F. Weisser, B. Sarkar
Metallkomplexe mit substituierten 1,2,3-Triazol liganden.
Nachwachsende Rohstoffe
942	Algen für Gesundheit, Schönheit und Energie
C. Griehl, S. Bieler
Forschungsförderung
948	“Chemische Techniken in die Biochemie tragen”
C. Remenyi
Christian Hackenberger und Dirk Schwarzer, Initiatoren eines neuen DFG-Schwerpunktprogramms, im Interview.
Chemiegeschichte
951	Schlenk in Tübingen
R. Anwander
Wilhelm Schlenk wurde 1935 aus Berlin versetzt.
Pro und Contra
954	“Kernkraftwerke sind keine Option für Klimaschutz”
J. Nitsch
Pro und Contra
955	“Auch Kerntechnik kann Zukunftstechnologie sein”
H. Offermanns
Bauchemie
956	Mikrosilica — ein Staub macht Karriere
B. Friede, P. Fidjestøl
Ein Additiv beugt Betonkrebs vor.
Chemiedidaktik
959	Eltern und Kinder: Gemeinsam ins Labor
K. Sommer, A. Russek, H. Kleinhorst
GDCh-Wissenschaftsforum Bremen
964	Die Zukunft ist da
Blickpunkt
Biowissenschaften
966	Ungestörtes Wachstum erwünscht
M. Groß
Produktentwicklung im Pflanzenschutz.
Wirtschaft
968	“Auf welche Party gehen wir?”
M. Bulmahn
Thierry Vanlancker, Dupont, über Sojaprodukte, Biobutanol und umweltfreundliche Kühlmittel.
970 	Fachkräftemangel: Gibt es zu wenige Chemiker?
B. Osterath
972	Thomas Seuß: Vergütung futsch?
973	Sprechen Sie Reach?
F. Geldsetzer
975	Biobasierte Chemieprodukte
V. Grimm, A. Zweck
Analytik
977 Bakterientoxinen auf der Spur
O. Aust
Bei Krankheiten, die von Bakterien auf Lebensmitteln ausgehen, stellt sich die Frage nach der Nachweismethode.
981	Welches Tier lieferte das Fleisch?
K. Bollig
983	Biomarker für den Zustand einer Zelle
J. C. Poole, T. Gaige, J. Stupack, N. A. Leonetti, A. Vilalta
985	Akkreditierung im Wandel
H. Patscheke
Über die Deutsche Akkreditierungsagentur Dakks.
989	Fürs Laboratorium
930	Chemie
934	Wirtschaft
935	Forschung und Bildung
936	Ausgeforscht
990	Impressum, Interskriptum
991	Personalnachrichten
993	Nachruf Meinhart H. Zenk
994 Rezensionen
997	Tagungskalender und Tagungsberichte
1001	Fortbildungskalender
1003	GDCh-Preise
1004	Vorstandssitzung
1005	Fachgruppen und Arbeitskreise
1009	Jungchemiker
1011	Neuaufnahmen
1013	Die GDCh vor Ort
1016	“Auch ambitionierte Realschüler haben bei uns Chancen”
1019	Studenten vernetzt
1020	Stellenmarkt
Titelbild:
Mit einem Klick zu einer Vielzahl unterschiedlicher Liganden [zu S. 937].

Artikel

Leitartikel 927 Universitäres Selbstbewusstsein G. Krausch Magazin Komplexchemie 937 Mit Klick zu neuen Liganden D. Schweinfurth, N. Deibel, F. Weisser, B. Sarkar Metallkomplexe mit substituierten 1,2,3-Triazol liganden. Nachwachsende Rohstoffe 942 Algen für Gesundheit, Schönheit und Energie C. G...

Notizen

<h2>Mit Fingerspitzengefühl zum festen HN3</h2>
Klapötke et al. beschreiben erstmals die Festkörperstruktur von Stickstoffwasserstoffsäure HN3. Stickstoffwasserstoffsäure wurde im Jahr 1890 von Theodor Curtius zum ersten Mal hergestellt und ist wegen ihrer Explosionsfähigkeit und Giftigkeit schwer zu handhaben. Als schwache Säure (pKs = 4,92) ist HN3 durch Einwirken von Säuren auf NaN3 darstellbar. Klapötke et al. verwenden dazu Stearinsäure und erhalten HN3 durch Vakuumdestillation in einer Kapillare, in der es bei tiefen Temperaturen ohne Explosion manipulierbar ist. Einkristalle entstehen durch mehrmaliges Schmelzen und Kristallisieren direkt auf dem Diffraktometer. Zum Erwärmen ist Fingerspitzengefühl nötig: Die Berührung mit der Fingerspitze bringt die Kristalle zum Schmelzen. Im Festkörper besitzt HN3 eine Schichtstruktur. Innerhalb der Schichten bilden sich H-Brücken und es entstehen 8- und 16-gliedrige Ringe. Wie bei kovalenten Aziden üblich, zeigt das HN3-Molekül unterschiedlich lange N-N-Abstände (123,3 und 112,0 pm). Der kürzere Abstand ist nur 2,2 pm länger als in molekularem N2, was den explosiven Charakter von HN3 unterstreicht. AS


<h2>Membranlipid PS als Marker für alte und kranke Zellen</h2>
Freikmann und Fibach sowie Riedl et al.haben die Bedeutung des negativ geladenen Membranlipids Phosphatidylserin (PS) als Marker für alternde Erythrozyten und für Tumorzellen untermauert. PS befindet sich normalerweise nur in der dem Zytoplasma zugewandten Monoschicht der Zellmembran. Diese Asymmetrie der Lipidverteilung muss die Zelle aktiv aufrecht erhalten; während des programmierten Zelltods (Apoptose) geht sie verloren. Apoptotische Zellen exponieren vermehrt PS und können damit von Makrophagen über einen PS-Rezeptor erkannt und phagozytiert werden. Die Arbeiten legen nahe, dass PS als ein genereller Marker für Zellen in einem pathologischen Zustand fungiert. Freikmann und Fibach zeigen, dass die PS-Exposition von Erythrozyten während der Reifung zunächst abnimmt, um dann mit zunehmendem Alter der Zellen wieder zu steigen. Nach Riedl et al. gibt es eine Korrelation zwischen der Bösartigkeit des Tumors und der PS-Exposition von Melanom-Zelllinien. Zudem weisen die Autoren eine erhöhte PS-Exposition in Metastasen und daraus kultivierten Tumorzellen nach. Im Gegensatz dazu ist die PS-Exposition von Nichttumorzellen aus dem gleichen Gewebe nicht nachweisbar. PS könnte damit ein Zielmolekül in der Tumortherapie sein. JA


<h2>Molekulare Fliesen: Geometrie auf kleinster Skala</h2>
Wie ordnen sich Moleküle mit definierter Geometrie auf Oberflächen an? Um dieser Frage nachzugehen, haben Höger et al. eine Reihe von Makrozyklen mit Dnh-Symmetrie (n = 3—6) synthetisiert und diese aus sehr verdünnten Lösungen auf Graphitoberflächen adsorbiert. Die Makrozyklen bestehen aus Benzo dithiophen-Ecken, die über Phenylen-ethinylen-butadiinylen-Brücken verknüpft sind. Letztere sind mit C16-Ketten substituiert, um mit den Nachbarmolekülen und der Oberfläche wechselzuwirken. Die D6h-symmetrischen Moleküle führen zur erwarteten flächenfüllenden Packung, dagegen zeigen die D3h- und D4h-symmetrischen Moleküle davon abweichende Bandstrukturen. Die D3h-symmetrischen Moleküle ordneten sich bei kleinen Konzentrationen zu bienenwabenförmigen (hexagonalen) porösen Strukturen, bei größeren Konzentrationen entstanden verzerrt rhombische Anordnungen mit höherer Dichte. OW


<h2>Molekül entthront Atom: Eigenschaften des Elektrons</h2>
Bisher hielt die experimentelle Atomphysik durch Messungen am Tl-Atom den Rekord der kleinsten oberen Schranke für das elektrische Dipolmoment des Elektrons (eEDM). Nun hat die Molekülphysik den Rekord gebrochen, denn Hudson, Kara, Smallman, Sauer, Tarbutt und Hinds haben durch Interferenzmessungen an einem Strahl kalter YbF-Moleküle diese Schranke noch weiter gesenkt (|de| &lt; 10,5 10—28e cm). Entscheidend war die Analyse möglicher Störungen, die den Effekt überlagern könnten, sowie deren computergesteuerte Unterdrückung durch automatische Variation der experimentellen Parameter. Mit einer Verbesserung um einen Faktor von 1,5 liegt das molekulare Experiment zwar nur knapp vor dem atomaren. Letzteres ist aber durch systematische, ersteres durch statistische Fehler beschränkt. Längere YbF-Messzeiten erlauben demnach, die Schranke noch weiter zu senken oder das eEDM tatsächlich zu detektieren. Die rein elektromagnetische Theorie sagt ein verschwindend kleines eEDM vorher. Im Standardmodell der Elementarteilchenphysik taucht bereits ein, wenn auch extrem kleines eEDM auf. Viele moderne Erweiterungen des Standardmodells führen jedoch zu einem um viele Größenordnungen größeren eEDM, das mit den molekularen Experimenten getestet werden kann. RB


<h2>Periodensysteme einmal anders</h2>
David Bradley stellt in Chemistry Views eine Übersicht alternativer Periodensysteme vor. Er beschreibt fraktale oder dreidimensionale Periodensysteme und diskutiert die Argumente, die für die jeweiligen Ordnungskriterien sprechen. In einem zweiten Beitrag liefert er weitere Details zu einigen der diskutierten Systeme, insbesondere zu neuen Überlegungen von Eric Scerri. Bei dessen Vorschlag zu einem neuen Periodensystem stehen vor allem die elektronischen Quantenzahlen — insbesondere Hauptquantenzahl n, Bahndrehimpuls l und ihre Summe n+l — im Mittelpunkt. Die Artikel sind online kommentierbar und werden bereits kontrovers diskutiert. JK


<h2>Chemische Proteintotalsynthese: Neuer Rekord</h2>
In einem Eintopfverfahren hat die Arbeitsgruppe um Kent durch native chemische Ligation das Signalmolekül Vascular-Endothelial-Growth-Factor (VEGF) dargestellt. Die Arbeit zeigt den mittlerweile erreichten Fortschritt der chemischen Proteintotalsynthese: Immerhin enthält der VEGF-Wachstumsfaktor 204 Aminosäuren und acht Di sulfidbrücken. Bezogen auf die eingesetzten Peptidbausteine beträgt die Ausbeute 22 %. Die korrekte Faltung des Proteins belegen Messungen der biologischen Aktivität und eine Röntgenkristallstrukturanalyse. MK


<h2>Wasserstofferzeugung</h2>
Die Natur nutzt eisen- und nickelhaltige Hydrogenasen als effiziente Biokatalysatoren für die Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser. Auf der Suche nach einem einfachen synthetischen Metallkatalysator ist jetzt ein Team um Bullock und DuBois fündig geworden: Ein Nickel(II)-Komplex mit zwei bidentaten Phosphanliganden (1,3,6-Triphenyl-1-aza-3,6-diphosphacycloheptan) katalysiert die Reduktion von protoniertem DMF, das als H-Donor dient, unter Zufuhr von Elektronen aus elektrischem Strom als Reduktionsäquivalente. Der Protonentransfer-Mechanismus dieser elektrokatalytischen Wasserstofferzeugung scheint demjenigen der natürlichen [FeFe]-Hydrogenase zu ähneln. Die tertiären Amingruppen des Liganden wirken als Protonenfänger. Ihre flexible heterocyclische Ligandenstruktur erlaubt es, das Proton intramolekular auf das Nickelzentralion zu übertragen. Dieses wirkt nach Reduktion zu Ni0 formal als Hydriddonor. Der Nickelelektrokatalysator imitiert nicht nur das Reaktionszentrum natürlicher Hydrogenasen, sondern erweist sich mit den extrem hohen Umsatzfrequenzen von über 100 000 s—1 auch als weitaus effektiver. AJvW


<h2>Schrock-Metathese-Katalysatoren jetzt an der Luft handhabbar</h2>
 Schrock-Katalysatoren (1) sind modular aufgebaute, hochaktive Metathesekatalysatoren. Ihrer breiten Anwendung stand jedoch bislang ihre extrem hohe Empfindlichkeit gegenüber aeroben Bedingungen entgegen, die zur Zersetzung der tetraedrischen Komplexe führen. Heppekausen und Fürstner haben jetzt durch Reaktion von Lösungen von (1) mit 2,2'-Bipyridin oder Phenanthrolin luftstabile lagerbare oktaedrische Präkatalysatoren erzeugt. Diese Verbindungen lassen sich in situ durch Reaktion mit ZnCl2 in die aktiven Katalysatoren überführen. Der gleichzeitig gebildete (bipy)ZnCl2-Komplex hat keinen Einfluss auf das Ergebnis von Ringschlussmetathesen, die exzellente Ausbeuten liefern. Chirale Katalysatoren für asymmetrische Metathesen zu stabilisieren, gelang ebenfalls. UJ


<h2>Crasy — und viel versprechend</h2>
Die Arbeitsgruppe von Thomas Schulz hat eine zweidimensionale, korrelierte Messung von Massen oder Trägheitsmomenten und Massenspektren oder Photoelektronenspektren vorgestellt: die Correlated Rotational Alignment Spectroscopy (Crasy). Dabei erzeugten sie mit einem ersten ultrakurzen Laserpuls ein Rotationswellenpaket in den Probenmolekülen. Dann nahmen sie mit einem zweiten, verzögerten Puls die Massenspektren oder Photoelektronenspektren der Moleküle mit der entsprechenden Rotationsperiode auf. Wenn die Autoren diese Methode wie angekündigt von dem bisher verwendeten CS2 auf deutlich größere Moleküle ausdehnen können, hat sie großes Potenzial: Detaillierte Informationen zu Struktur und elektronischen Eigenschaften von Molekülen wären schnell zugänglich. JK


<h2>Protonentransportweg der Cytochrom-C-Oxidase</h2>
 Den Weg der Protonen in der Cytochrom-C-Oxidase (COX) haben Maréchal und Rich mit zeitaufgelöster Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie von schwach gebundenen Wassermolekülen nachverfolgt. COX der Atmungskette katalysiert die Oxidation von Cytochrom C unter gleichzeitiger Bildung von Wasser aus O2. Sie nutzt die dabei generierte Energie, um einen Protonengradienten über der Mitochondrienmembran zu bilden. Trotz detaillierter Kristallstrukturen und vielen biophysikalischen und biochemischen Untersuchungen blieb der exakte Weg der Protonen bisher unklar. Maréchal et al. schlossen nun einige Lücken durch den Nachweis von Wassermolekülen mit schwachen H-Brücken. Anhand der charakteristischen Schwingungsfrequenzen (O-H-Streckschwingung) im Bereich von 3560 — 3800 cm—1 identifizierten sie mindestens vier Wassermoleküle, die in den Kristallstrukturen nicht erschienen und die während der Ligandenbindung und der Redoxreaktion strukturelle Änderungen erfahren. JA


<h2>1,2,3-Triazol-Harnstoffe als Serinhydrolase-Inhibitoren</h2>
Über 1,2,3-Triazol-Harnstoffe als wirksame und irreversible Inhibitoren der Serinhydrolasen berichtete die Arbeitsgruppe Cravatt. Diese Harnstoffe lassen sich auf einfache Weise durch Klick-Chemie generieren und hemmen einzelne Serinydrolasen nicht nur hochpotent, sondern auch selektiv. So ließ sich eine auf 1,2,3-Triazol-Harnstoff basierende chemsiche Sonde für die Serinhydrolase Acyl-Peptid-Hydrolase (APEH) herstellen. Mit dieser Sonde zeigten die Autoren, dass eine subnanomolare, irreversible Hemmung zu einer Akkumulation N-acetylierter Proteine und einer verstärkten Proliferation von T-Zellen führt. Die Substanzklasse der 1,2,3-Triazol-Harnstoffe ist somit ein neuartiger Chemotyp für potenziell selektive Serinhydrolase-Hemmer. MK


<h2>Phenolsynthese photokatalytisch</h2>
Durch Bestrahlung in homogener Lösung bei Raumtemperatur haben Fukuzumi et al. Benzol direkt zu Phenol oxidiert. Als Photokatalysator dient ein 3-Cyano-1-methylchinolinium-Salz (2,75 Mol-%), das eine selektive Oxidation in Acetonitril/Wasser mit Luftsauerstoff als stöchiometrischem Oxidationsmittel erlaubt. Mechanistischer Schlüsselschritt scheint die Addition von Wasser an ein durch photoinduzierten Einelektronentransfer erzeugtes Benzol-Radikalkation zu sein. Nebenprodukt der Reaktion ist Wasserstoffperoxid. Eine Überoxidation von Phenol wird nicht beobachtet. Die Ausbeuten der Reaktion liegen zwischen 40 und 50 % und übertreffen damit die technische Phenolsynthese durch Oxidation von Cumol — die klassische Hock'sche Synthese — um das nahezu Zehnfache. AJvW
Jörg Andrä, Borstel Robert Berger, Darmstadt Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Jochen Küpper, Hamburg Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Christian Remenyi, Frankfurt Andreas Schnepf, Essen Axel Jacobi von Wangelin, Köln Oliver Weichold, Aachen


— — — Anwander et al. zeigen basierend auf den Alkylaluminat-Komplexen [Ba(AlEt4)2]n und [Mg(AlMe4)2], wie sich auf mesoporösen Silicaober flächen Erdalkali-Alkyl-Oberflächenspezies wie AlEt3@Ba[N(SiHMe2)2]2 (thf)4@MCM-41 bilden. Mit analytischen Methoden wie Drift- und NMR-Spektroskopie weisen sie die Bildung von Oberflächenkomplexen wie [('SiO)Ba(AlEt4)] nach und vergleichen ihre Ergebnisse mit Modellkomplexen. Sie leiten ab, dass Silyl amin- und Alkan eliminierungen die bevorzugten Oberflächenreaktionen sind. Die Arbeiten leisten so einen Beitrag zum Verständnis der Reaktivität solcher Hybridmaterialoberflächen. KMB


— — — Sen et al. beschreiben einen Mikromotor, den eine Polymerisationsreaktion antreibt. Die Motoren bestehen aus etwa einen Mikrometer großen Kügelchen, halb aus Gold, halb aus Siliciumdioxid. Auf der Siliciumdioxidoberfläche katalysiert ein Grubbs-Katalysator die Polymerisationen. Norbornen dient als Monomer. Nur auf der Seite, auf der die Katalysatormoleküle sitzen, wird Norbornen verbraucht; die Monomerkonzentration nimmt hier gegenüber der katalysatorfreien Goldhälfte ab. Diese Konzentrationsunterschiede erzeugen einen osmotischen Druck, der einen winzigen Strom von Lösungsmittelmolekülen in Richtung der Stellen mit höherer Monomerkonzentration hervorruft, also in Richtung Goldhälfte. Diese Ministrömung treibt den kleinen Motor in die entgegengesetzte Richtung. So ist es möglich, die Mikromotoren auf ein Ziel hin zu lenken. CR



<ul>
<li>
1_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
12100.

</li>
<li>
1_2 


<source>Biochim. Biophys. Acta, 
2011, 
1808, 
2773; ibid. 2638.

</li>
<li>
1_3 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
11062.

</li>
<li>
1_4 


<source>Nature, 
2011, 
473, 
493.

</li>
<li>
1_5 


<source>ChemistryViews, 
2011, doi: 10.1002/chemv.201000093 und 10.1002/chemv.201000107.

</li>
<li>
1_6 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
8179.

</li>
<li>
1_7 


<source>Science, 
2011, 
333, 
863.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
7975.

</li>
<li>
1_9 


<source>Science, 
2011, 
333, 
1011.

</li>
<li>
1_10 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2011, 
108, 
8634.

</li>
<li>
1_11 


<source>Nat. Chem. Biol., 
2011, 
7, 
469.

</li>
<li>
1_12 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
8811.

</li>
<li>
2_1 


<source>Chem. Eur. J., 
2011, doi: 10.1002/chem.201101756].

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem., 
2011, doi: 10.1002/ange.201103565.

</li>
</ul>

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