Inhalt

3 Neujahrsgruß der Präsidentin 
B. Albert
Magazin
Chemiegeschichte
11 Meilensteine der Chemie 2013
H. Remane, W. Girnus
Fasern
23 Milch macht Mode
J. Schölch
Die Mikrobiologin und Designerin Anke Domaske produziert aus saurer Milch Proteinfasern.
Pro und Contra
24 “Studieninteressenten brauchen Orientierung”
Frank Ziegele sieht die differenzierte Sichtweise des CHE-Rankings als Vorteil.
“Das schadet der Chemie eher, als es nützt”
Die CHE-Kriterien sind diskussionswürdig, findet Henning Hopf.
Synthesemethoden
26 Sanfte Festkörperchemie
M. F. Groh, M. Heise, M. Kaiser, M. Ruck
Festkörperchemische Synthesen funktionieren nicht nur bei hohen Temperaturen.
August-Wilhelm-von-Hofmann-Denkmünze
30 “Es gibt nur eine Naturwissenschaft”
C. Remenyi
Martin Quack über große und kleine Tagungen, das Verhältnis physikalische versus übrige Chemie und seine Rolle als Vorsitzender der Deutschen Bunsengesellschaft.
Biochemie
33 1,2,3-Triazole: Multifunktionswerkzeuge für die Peptidchemie
M. Empting
1,2,3-Triazole sind nichtnatürliche Bausteine mit bioisosteren Eigenschaften. Sie dienen in der Peptidchemie als effektive Kopplungsschnittstellen, um multifunktionale Strukturen aufzubauen.
Blickpunkt
Synthese
37 Metallkatalysierte dehydrierende Kreuzkupplung
S. Tamke, J. Paradies
Die Kreuzkupplung zweier C-H-Gruppen ist der effizienteste Weg, um zwei organische Fragmente durch eine C-C-Bindung zu verbinden.
Chemie und Computer
41 Und die richtige Antwort ist …
K. Schuhen, M. Schuhen, F. Kollmann
Eine neue Software macht Smartphones oder Netbooks zu hochschuldidaktischen Werkzeugen für den Dialog zwischen Dozenten und Studenten.
Chemiewirtschaft
44 Umweltchemie und die Ängste um die Gesundheit
A. Pauls
Methodisch fragwürdige epidemiologische Studien und die Vorhersagekraft toxikologischer Befunde.
46 Struktur stärkt Strategie
A. Kühne
Technische Abteilungen eines Unternehmens müssen das Tagesgeschäft sowie mittel- und langfristige Projekte der Unternehmensstrategie anpassen.
Analytik
49 Meilensteine in der Massenspektrometrie
R. Zenobi
Ionisationsmethoden wie Maldi und ESI sowie ambiente Ionisationsmethoden haben die Massenspektrometrie für Anwendungen in Biochemie und Medizin geöffnet.
54 Empfindlich, automatisch und ohne Lösungsmittel
J. Laaks, M. A. Jochmann, T. C. Schmidt
Mikroextraktionstechniken bereiten Proben effizient und weit gehend automatisiert für die Gaschromatographie vor.
57 Fürs Laboratorium
6 Chemie
9 Wirtschaft
10 Forschung und Bildung
58 Impressum, Interskriptum
59 Personalnachrichten
63 Nachruf Otto Hutzinger
64 Korrespondenz
65 Rezensionen
68 Tagungskalender und -berichte
78 Fortbildungskalender
81 50 Jahre Mitgliedschaft
84 Fachgruppen und Arbeitskreise
91 Neuaufnahmen
92 Die GDCh vor Ort
96 Als Chemiker in einem chinesischen Unternehmen
98 Stellenmarkt
Titelbild:
Nach der Zündung folgt die Kettenreaktion [zu S. 13].
(Foto: fotograf1a — Fotolia)

3 Neujahrsgruß der Präsidentin B. Albert Magazin Chemiegeschichte 11 Meilensteine der Chemie 2013 H. Remane, W. Girnus Fasern 23 Milch macht Mode J. Schölch Die Mikrobiologin und Designerin Anke Domaske produziert aus saurer Milch Proteinfasern. Pro und Contra 24 “Studieninteressenten brauchen O...

Notizen

<h2>Metallfreie Carbonylierung</h2>
Die Synthese von Benzoesäureestern und -amiden durch Einbau von Kohlenmonoxid in aromatische Elektrophile funktioniert üblicherweise mit Übergangsmetallkatalysatoren, allen voran Palladium. Eine metallfreie Variante dieser technisch bedeutenden Carbonylierungsreaktionen stellen nun Lei und Mitarbeiter vor. Das aus jüngsten Arbeiten zu Biarylkupplungen bekannte System aus katalytischen Mengen an 1,10-Phenanthrolin (phen) und überstöchiometrischen Mengen an Kalium-tert-butoxid führt zu substituierten Benzoesäure-tert-butylestern in guten Ausbeuten. Die Reaktion scheint einem Radikalkettenmechanismus zu folgen, den eine Einelektronenreduktion des aromatischen Iodids durch das tert-Butoxid-Anion initiiert. AJvW


<h2>Wie ein einziges Nanopartikel reagiert</h2>
Kleijn et al. präsentieren eine Methode, um das elektrochemische Verhalten einzelner Nanopartikel an einer Oberfläche zu verfolgen. Dazu diente den Autoren der Meniskus des Elektrolyts in einer Pipette als Kontaktfläche; auf spezielle Ultramikroelektroden als Oberfläche konnten sie so verzichten. Das Absinken eines Nanopartikels auf die Oberfläche erzeugt abhängig von der angelegten Spannung einen charakteristischen Strom. Sogar ein Cyclovoltammogramm der Oxidation von Hydrazin an einem einzelnen Goldnanopartikel war so möglich. In Kombination mit der Transmissionselektronenmikroskopie kann diese Methode nun eingesetzt werden, um die (katalytische) Reaktivität von Nanopartikeln in Abhängigkeit von ihrer Größe und Struktur zu studieren. TK


<h2>Schwer fassbare Halogenide</h2>
Die Zahl bekannter, abgesicherter Publikationen zu Chloriden von Übergangsmetallen in höchsten Oxidationsstufen ist klein, da sie anders als Fluoride nicht aus einer direkten Chlorierung zugänglich sind. Zusätzlich geistern zumindest zweifelhafte Berichte durch die Literatur. Signifikante Ergebnisse steuern nun Tamadon und Seppelt bei: Anhand von Einkristallstrukturanalysen für VCl5, MoCl6 und ReCl6 stellen sie die Strukturen dieser drei Chloride vor. Die Synthesen gelingen durch Umhalogenierung der entsprechenden Fluoride mit BCl3 bei tiefen Temperaturen. VCl5 (Abbildung rechts oben) zeigt eine dimere Struktur wie Nb2Cl10 und schmilzt bei —10 °C unter Zersetzung. MoCl6 ist isostrukturell mit β-WCl6 und UCl6, ReCl6 ist isostrukturell zu α-WCl6. Für MoCl6 wird außerdem beim Erwärmen auf —10°C eine Phasenumwandlung beobachtet, die von einer Verschiebung von Säulen aus MoCl6-Einheiten entlang der c-Achse herrührt und bis zu vollständiger Fehlordnung führt. Beide, MoCl6 und ReCl6, zerfallen innerhalb einiger Tage unter Abgabe von Cl2 zum Pentachlorid. KMB


<h2>Selbstheilende Blockcopolymere</h2>
Hentschel et al. haben selbstheilende, supramolekulare Blockcopolymere entwickelt. Dazu synthetisierten sie zunächst Diblockcopolymere mit Polystyren (PS) als Hart- und Poly(n-Butylacrylat) (PnBA) als Weichsegment durch Radikaladditionsfragmentierungs-Kettentransfer-Polymerisation (Raft). Das Weichsegment wurde dabei endständig mit einer 2-Ureido-4-pyrimidinon(UPy)-Gruppe funktionalisiert. UPy-Einheiten dimerisieren leicht über vier parallele Wasserstoffbrückenbindungen. So entstehen supramolekulare ABA-Triblockcopolymere. PS-PnBA-Blockcopolymere unterliegen einer Mikrophasenseparation, wobei sich die reversiblen Wasserstoffbrückenbindungen durch das Design der Materialien in der weichen Phase befinden. Wenn die Bulkmaterialien durchgeschnitten und die Bruchstücke bei 45 °C wieder sanft zusammen gedrückt werden, verhalten sich die Materialien nach kurzer Zeit in Zug-Dehnungs-Experimenten wie aus einem Stück. Die Zugfestigkeit erreicht dabei bis zu über 90 % des ursprünglichen Werts. Die mechanischen Eigenschaften des Materials lassen sich durch den PS-Anteil steuern. Dieses Konzept führt so zu festen und harten Polymeren mit selbstheilenden Eigenschaften. ATN


<h2>[(LAu)3]+ als isolobales Analogon zu H3+</h2>
H3+ ist die einfachste Verbindung mit einer Zweielektronen-Dreizentren-Bindung. Gray und Sadighi et al. haben jetzt die isolobale Goldverbindung (LAu)3+ (1) (L = 1,3-bis(2,6-iPr2-C6H3)imidazol-2-yliden) durch Reduktion des entsprechenden Carbonatokomplexes mit Kohlenmonoxid synthetisiert. Dabei entsteht (1) mit Triflat (CF3SO3—) als Gegenion in Form farbloser nadelförmiger Kristalle. DFT-Rechnungen zeigen die Ähnlichkeit der Grenzorbitale in (1) und H3+; zum HOMO tragen vor allem s-artige Orbitale der Goldatome bei. (1) ist relativ inert, elementares Iod oxidiert es jedoch zum Au(I) Produkt L-Au-I. AS


<h2>Katalysator für die Oxidation von Methan und Alkanen</h2>
Methan und aliphatische Kohlenwasserstoffe unter milden Bedingungen selektiv zu oxidieren, bleibt eine schwierige Aufgabe für die organische Chemie. Ein französisch-russisches Team berichtet jetzt über die Eignung dinuklearer Nitridoeisen-Komplexe (1) als Katalysatoren für die Oxidation von Methan, Cyclohexan oder Ethylbenzol. Die Oxidationen gelingen mit mCPBA als stöchiometrischem Oxidans schon bei — 40 °C. Die dinukleare Struktur führt zu einer signifikant schnelleren Oxidation als bei ähnlichen mononuklearen (Porphyrin)eisen- oder Nichthäm-oxoeisen-Komplexen. UJ


<h2>Zielgerichteter Antibiotika-Transport durch Makrophagen</h2>
Die Gruppe um Hu und Wang hat antibiotikahaltige Nanogele entwickelt, die durch Makrophagen aufgenommen werden und die erst nach intrazellulärem Kontakt mit Bakterien das Antibiotikum freisetzen. Dazu synthetisierten die Autoren Polyphosphoester durch Ringöffnungspolymerisation von 3,4-dithio-1,6-diyl bis(ethylenphosphat) (SSDP) mit ω-Mannosylpolyethylenglycolen als Makroinitiator in Anwesenheit von Vancomycin. Dabei entstehen Nanogele mit Partikelgrößen von zirka 30 nm und einem Wirkstoffgehalt von bis zu 20 Gew.-%. Makrophagen nehmen diese Nanogele auf, da sie einen Mannoserezeptor exprimieren. Vancomycin wird erst nach der Aufnahme von Bakterien freigesetzt, die ihrerseits Phosphatase und/oder Phospholipase exprimieren, die das Polyphosphoesterrückgrat der Nanogele enzymatisch abbauen. Das entwickelte System transportiert somit aktiv das Antibiotikum zur Infektionsstelle und wird dort intrazellular aktiv. Die Autoren demonstrierten die Effektivität des Ansatzes im Zebrafisch. ATN


<h2>Trimere verknoten</h2>
Ponnuswamy et al. berichten über eine spontane Knotenbildung in einem organischen Molekül ohne Unterstützung durch Metallkoordination. Als Basis verknüpften die Autoren drei Naphthalin-Diimid-Einheiten über Alanine und funktionalisierten sie endständig mit Cysteinen. In wässriger Lösung bilden sich in Gegenwart einer einmolaren Salzlösung selektiv verknotete Trimere. Die fast quantitative Bildung ist dabei sowohl kinetisch als auch thermodynamisch begünstigt. Hydrophobe Wechselwirkungen überkompensieren den Verlust an Entropie. Die Autoren erhielten nur eines der Diastereomere, das einen intensiven zirkularen Dichroismus aufweist. Aus der Studie lassen sich auch Rückschlüsse ziehen auf die Grundlage der beobachteten Bildung von Knoten in Proteinen und DNA. TK
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Tilman Kottke, Bielefeld Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Kupfersilicide mit höchstem Lithiumgehalt</h2>
Silicide sind besonders leistungsfähige Anodenmaterialien für Lithiumionenakkus mit Kapazitäten von über 4000 mAh·g—1. Nesper et al. beschreiben jetzt mit Li7CuSi2 (1) und Li7.3CuSi3 (2) zwei Kupfersilicide mit den bisher höchsten Lithiumgehalten. Beide Verbindungen entstehen in einer Niobampulle bei Temperaturen von 650 bis 700 °C aus den Elementen und sind extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Zentrales Strukturmotiv der in einem eigenen Strukturtyp kristallisierenden Zintl-Phase Li7CuSi2 (1), die gleichzeitig die lithiumreichste Phase in dem ternären System LiCuSi darstellt, ist die zu CO2 isoelektronische und isostrukturelle [Si-Cu-Si]7—-Einheit. Demgegenüber finden sich in Li7,3CuSi3 (2) sowohl hantelförmige molekulare [Si2]4—-Einheiten, als auch planare Heterographenschichten. Beide Verbindungen sind potenzielle Anodenmaterialien mit theoretisch sehr hohen Kapazitäten, müssen sich aber noch in der Praxis bewähren. AS


<h2>Acylboronate — leicht gemacht und nützlich</h2>
α-Oxygenierte Boronate und speziell Acylboronate wurden bisher in der organischen Chemie nicht angewandt. Yudin und Kollegen berichten jetzt über einen einfachen Zugang durch Barton-Decarboxylierung von α-borylierten Carbonsäuren (1). Die dabei gebildeten 1-Hydroxyboronate überführt eine Dess-Martin-Oxidation in die überraschend stabilen Acylboronate (2). Diese weisen ein breites Reaktionspotenzial rund um die Carbonylgruppe auf, ohne dass die Boronateinheit dabei angegriffen wird. Die Verbindungen (2) eignen sich hervorragend zur Synthese heterocyclischer Boronate, die Vorstufen in der medizinischen oder materialorientierten Chemie sind. UJ


<h2>Die Ullmann-Kupplung in neuem Licht</h2>
Die Aminierung von Aromaten gehört zu den wichtigsten organischen Reaktionen. Seit der Weiterentwicklung der klassischen Ullmann-Kupplung vor allem durch die Arbeitsgruppen Buchwald und Hartwig gilt ein Kreuzkupplungsmechanismus gegenüber einem radikalischen Reaktionsweg als bevorzugt, den die oxidative Addition des aromatischen Elektrophils an eine Kupfer(I)-Spezies initiiert. Fu und Peters berichten nun über eine photoinduzierte Ullmann-Kupplung unter milden Bedingungen: Arylhalogenide erfahren eine Einelektronenreduktion in Gegenwart eines photolumineszenten Kupfer(I)-carbazolid-Komplexes bei UV-Bestrahlung mit Wellenlängen von 300 bis 400 nm. Unter C-N-Bindungsknüpfung entstehen so Arylcarbazole. Die lichtinduzierte kupferkatalysierte Reaktion zwischen Arylhalogeniden und Lithiumcarbazolid verläuft bei — 40 bis 20°C ebenfalls in guten Ausbeuten. Präparative und EPR-spektroskopische Studien belegen das Auftreten einer radikalischen Kupfer(II)-Zwischenstufe. AJvW



<ul>
<li>
1_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
12710.

</li>
<li>
1_2 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
18558.

</li>
<li>
1_3 


<source>Angew. Chem., 
2012, doi: 10.1002/ange.201207552.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
10713.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
12243.

</li>
<li>
1_6 


<source>Nat. Chem., 
2012, 
4, 
1024.

</li>
<li>
1_7 


<source>Adv. Mater., 
2012, 
24, 
6175.

</li>
<li>
1_8 


<source>Science, 
2012, 
338, 
783.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
11762.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
11254.

</li>
<li>
4_1 


<source>Science, 
2012, 
338, 
647.

</li>
</ul>

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