Inhalt


<h2>393 <i>Leitartikel</i></h2>
<p>Doktorschwindel</p>
<p><i>B. Kempen</i></p>


<h2>Magazin</h2>


<h2>405 <i>Ionische Flüssigkeiten</i></h2>
<p>Lösemittel für die Cellulosechemie</p>
<p><i>M. Gericke, T. Liebert, T. Heinze</i></p>


<h2>410 <i>Schadstoffe</i></h2>
<p>Chlorierte Bösewichte</p>
<p><i>B. Osterath</i></p>


<h2>411 <i>Chemiegeschichte</i></h2>
<p>Van 't Hoff in Berlin</p>
<p><i>H.-G. Bartel, H. Remane </i></p>


<h2>416 <i>Chemische Industrie</i></h2>
<p>“Forschung und Entwicklung nahe bringen”</p>
<p><i>C. Remenyi</i></p>


<h2>419 Internationales Jahr der Chemie</h2>
<p><i>H.-G. Weinig (Berlin), G. Schorsch (Paris)</i></p>


<h2>422 Die dickste lebende Schwefelschicht Europas</h2>
<p><i>E. Guggolz</i></p>


<h2>426 Anleitung zum letzen Versuch</h2>
<p><i>H. Nickel</i></p>


<h2>427 Heisenberg — der Chemielehrer und Drogenkoch</h2>
<p><i>B. Osterath</i></p>


<h2>429 Chemie und Poesie</h2>
<p><i>K. Bott</i></p>


<h2>431 Wissenschaft wie Poesie</h2>
<p><i>K. Wildemann</i></p>


<h2>433 Wer liebt wann?</h2>
<p><i>B. Osterath</i></p>


<h2>434 Chemie rund um die Uhr</h2>
<p><i>M. Bulmahn</i></p>


<h2>Blickpunkt</h2>


<h2>435 <i>Biowissenschaften</i></h2>
<p>Mini-Antikörper für Maxi-Effekt</p>
<p><i>M. Groß</i></p>


<h2>437 <i>Chemie und Computer</i></h2>
<p>Beilstein und Gmelin in Reaxys vereint</p>
<p><i>J. Vogt</i></p>


<h2>440 <i>Chemiewirtschaft</i></h2>
<p>Strategische Rohstoffe</p>
<p><i>R. Jakobi</i></p>


<h2>443 <i>Chemiewirtschaft</i></h2>
<p>Wie sich Unternehmen versorgen</p>
<p><i>M. Röper</i></p>


<h2>444 <i>Chemiewirtschaft</i></h2>
<p>Strategen gestärkt aus der Krise</p>
<p><i>B. W. Schneider, M. Kuschel</i></p>


<h2>446 <i>Chemiewirtschaft</i></h2>
<p>Wie sich die Biotechbranche fühlt</p>
<p><i>H. Bengs</i></p>


<h2>447 <i>Chemiewirtschaft</i></h2>
<p>Naturgefahren und Infrastruktur</p>
<p><i>H.-L. Paus, J. Hackstein</i></p>


<h2>448 Thomas Seuß: Abgemahnt durch den Arbeitnehmer</h2>


<h2>449 <i>Analytik</i></h2>
<p>Massenspektrometrie statt immunologischer Tests</p>
<p><i>C. Seger</i></p>


<h2>453 Oligomere trennen mit Recycling-GPC</h2>
<p><i>S. Höger</i></p>


<h2>456 Wer darf bestellen?</h2>
<p><i>N. Maas, M. Brombach</i></p>


<h2>459 Fürs Laboratorium</h2>


<h2>Notizen</h2>
<p>396 <b>Chemie</b>399 <b>Wirtschaft</b></p>
<p>401 <b>Forschung und Bildung</b></p>
<p>403 <b>Ausgeforscht</b></p>


<h2>Journal</h2>
<p>460 <b>Impressum, Interskriptum</b></p>
<p>461 <b>Personalnachrichten</b></p>
<p>466 <b>Korrespondenz</b></p>
<p>468 <b>Rezensionen</b></p>
<p>471 <b>Tagungskalender</b></p>
<p>474 <b>Fortbildungskalender 2011</b></p>
<p>477 <b>Dr. Kurt Begitt</b></p>
<p>478 <b>Der Schwerpunkt bleibt</b></p>
<p>479 <b>Vorstandssitzung</b></p>
<p>483 <b>Wissenschaftlicher Nachwuchs</b></p>
<p>486 <b>Carl-Bosch-Infocenter</b></p>
<p>487 <b>Nachrichten</b>493 <b>Neuaufnahmen</b></p>
<p>494 <b>Die GDCh vor Ort</b></p>


<h2>Karriere</h2>
<p>495 <b>Kurz notiert</b></p>
<p>496 <b>Stellenmarkt</b></p>



Artikel

393 Leitartikel Doktorschwindel B. Kempen Magazin 405 Ionische Flüssigkeiten Lösemittel für die Cellulosechemie M. Gericke, T. Liebert, T. Heinze 410 Schadstoffe Chlorierte Bösewichte B. Osterath 411 Chemiegeschichte Van 't Hoff in Berlin H.-G. Bartel, H. Remane 416 Chemische Industrie...

Notizen


<h2>Allene leicht gemacht</h2>
<p>Obwohl Allene heute in der organischen Chemie vielfach angewendet werden, sind die Methoden zu ihrer Herstellung begrenzt. Wang und Kollegen publizieren eine einfache Synthese trisubstituierter Allene (4) aus N-Tosylhydrazonen (1) und Alkinen (2): Mit einem in situ aus 5 Mol-% Cu(MeCN)4PF6 und dem aminoindanolbasierten Liganden (3) erzeugten Katalysator entstehen substituierte Allene (4) in 40 bis 87 % Ausbeute. Die Reaktionen verlaufen wahrscheinlich über die Kupplung eines Diazoalkan-Intermediats mit einer Alkynylkupferspezies. <i>UJ</i></p>


<h2>Ultraschnellen Rotationsdynamik ausgerichteter Moleküle</h2>
<p>Hansen et al. haben die Rotationsdynamik von ausgerichteten Napthalen-Molekülen durch Photoelektronenwinkelverteilungen im Molekülkoordinatensystem direkt bestimmt. In Ihrer Arbeit richteten sie zuerst Napthalenproben in der Gasphase mit einem Nanosekunden langen Laserpuls aus und erzeugten dann mit einem sub-Pikosekundenpuls dreidimensionale Ausrichtungen. Anschließend setzten sie per Photoionisation mit einem Femtosekundenlaserpuls Protonen oder Elektronen aus dem Molekül frei. Aus deren Winkelverteilungen lässt sich direkt die induzierte Rotationsdynamik ableiten. Diese erste experimentelle Demonstration dieser Methode für komplexe Moleküle lässt für die Zukunft viel erwarten: Die Untersuchung und Auflösung ultraschneller chemischer Reaktionen wie der Dissoziation oder Isomerisierung könnte so möglich werden. <i>JK</i></p>


<h2>DNA in Bewegung</h2>
<p>Ungewöhnliche Basenpaarungen in freier doppelsträngiger DNA haben Nikolova et al. nachgewiesen. Anstelle der normalen Watson-Crick-Paarungen fanden sie mit Kohlenstoff-Relaxations-Dispersions-NMR-Spektroskopie vereinzelt kurzlebige Hoogsteen-Paarungen. Diese unterscheiden sich von den klassischen Watson-Crick-Paarungen durch ein verändertes Muster der Wasserstoffbrücken; bei der Paarung A-T ist diese induziert durch eine Rotation des Adenins. In der Folge kommt es zu einer strukturellen Störung der idealen DNA-Doppelhelix. Beobachtet wurde dieses seltene Phänomen bisher vereinzelt in Kristallstrukturen von DNA-Protein-Komplexen wie dem p53-DNA-Komplex, aber bisher niemals in freier DNA. Die transiente Bildung von Hoogsteen-Paarungen scheint eine intrinsische Eigenschaft der DNA-Sequenz zu sein. Dies fügt der klassischen, reinen Sequenzbetrachtung eine zusätzliche, wenn auch flüchtige, Informationsebene hinzu. Vermutlich ist diese neue DNA-Flexibilität die molekulare Grundlage für spezifische Protein-DNA-Interaktionen. Eine Erklärung dieser Spezifität allein basierend auf der DNA-Sequenz ist bisher gescheitert. <i>JA</i></p>


<h2>Oktaedrisch von Sauerstoff koordiniertes Silicium(IV)</h2>
<p>Wickleder et. al. berichten über eine oktaedrische Sauerstoffkoordination von vierwertigem Silicium. Dieser äußerst seltene Fall tritt im Anion [Si(S2O7)3]2— mit Na+- und Cs+-Gegenionen statt der erwarteten tetraedrischen Sauerstoffkoordination wie in allen gängigen Silicaten auf. Die Verbindungen bilden sich bei 250°C aus SiCl4, Oleum und Na2SO4/Cs2SO4 . Bei dem Anion handelt es sich um ein Tris-disulfato-Silicat, bei dem die Disulfatgruppen jeweils chelatisierend an Silicium koordinieren. Es weicht damit von dem bekannten Na2[Si(S2O7)3] ab, in dem das Silicium ebenfalls oktaedrisch koordiniert ist, dort allerdings durch sechs einfach-koordinierende Disulfatliganden. <i>KMB</i></p>


<h2>Thioxtrope Hydrogele mit organometallischen Gelatoren</h2>
<p>Beim Mischen von Cu(II)-Salzen mit dem tetradentaten Liganden 1,2-Bis(3-pyridyl)-3,4-bis(4-pyridyl)-</p>
<p>cyclobutan haben Tivanski, MacGillivrayein et al. ein Netzwerk aus 50 nm bis 300 nm großen organometallischen Nanopartikeln erhalten. Diese gelieren organische Lösungsmittel wie Acetonitril oder Nitromethan und wässrige Lösungen. Die Gelatorkonzentration beträgt dabei 1 bis 2 Gew.-%. Alle Gele sind bis deutlich über den Siedepunkt des reinen Lösungsmittels hinaus stabil. Die Hydrogele zeigen thixotrope Eigenschaften, d. h. sie verflüssigen sich beim Schütteln und gelieren danach wieder innerhalb von Stunden. Organometallische Gelatoren haben den prinzipiellen Vorteil, dass sie optische, Redox- oder magnetische Eigenschaften der Metalle in das Gel eintragen können. <i>OW</i></p>


<h2>Enantiomerenüberschuss durch Rotationsantrieb</h2>
<p>Wie sich eine chirale Synthese mit einem molekularen Motor dynamisch kontrollieren lässt, haben Wang und Feringa demonstriert. Sie entwickelten einen lichtgesteuerten molekularen Motor (Konfiguration um 360° rotierbar) und verwendeten diesen dann als Katalysator in einer enantioselektiven Michael-Addition von 2-Methoxythiophenol zu Cyclohexanon. Abhängig von der Position des Motors entsteht das R-oder das S-Enantiomer mit einem maximalen ee von 75:25 (bzw. 23:77), während in einer anderen Positionen das Racemat entsteht. <i>JK</i></p>


<h2>Auch ohne Metall: N2-Komplexe mit Hauptgruppenradikalen</h2>
<p>Mit einer Kombination aus spektroskopischen (2D-HYSCORE) und quantenchemischen Methoden hat ein Team um Hinderberger die Bildung schwacher aber spezifischer Komplexe aus physikalisch gelöstem gasförmigen Stickstoff und Hauptgruppenelementradikalen (Sn-, C- und NO-basiert) nachgewiesen. Trotz der schwachen Polarisierbarkeit von Distickstoff erklärt sich die Bildung dieser spezifischen Komplexe in unpolaren Lösungsmitteln wie Pentan durch sterische Bildung einer bevorzugten Lösungsmittel-Bindungstasche sowie einem Wechselspiel induzierter van-der-Waals-artiger Kräfte. Neben Übergangsmetall- und Hauptgruppenmetallverbindungen, in denen N2 stark gebunden ist, scheint dieses eine dritte Art der Wechselwirkung von physikalisch gelöstem Distickstoff in Lösung darzustellen. <i>BP</i></p>


<h2>Diazirinon für die Synthese</h2>
<p>Beckers und Willner et al. haben das metastabile Diazirinon OCN2 (1) synthetisiert, ein isolelektronisches Analogon zum Tetrastickstoff. Nach quantenchemischen Rechnungen zerfällt es unter Freigabe von 400 kJ·mol—1 in CO und N2. Die Synthese gelingt in der Gasphase durch thermische Zersetzung von Carbonyldiazid (O=C(N3)2). (1) wird dabei in einer —196°C kalten Kühlfalle als gelber Feststoff erhalten. Dieser lässt sich anschließend verdampfen und in einer IR-Gaszelle analysieren, wobei die Halbwertszeit bei Raumtemperatur 1,4 Stunden beträgt. Aus dem Vergleich der gemessenen mit quantenchemisch berechneten IR-Spektren wurde (1) eine cyclische Struktur zugeordnet. Der langsame Zerfall von (1) gibt den Weg frei zu weiteren Untersuchungen an diesem hochenergetischen Molekül. <i>AS</i></p>


<h2>Struktur der 5-Lipoxygenase aufgeklärt</h2>
<p>Der Arbeitsgruppe Newcomer hat die Kristallstruktur der relativ instabilen 5-Lipoxygenase (5-LOX) mit einer Auflösung von 2,4 Å aufgeklärt. 5-LOX ist das Schlüsselenzym zur Produktion pro-entzündlicher Leukotriene und anti-entzündlicher Lipoxine. Die geringe Stabilität des Enzyms, die bisher die Bildung der für die Strukturaufklärung notwendigen Proteinkristalle verhinderte, ist vermutlich relevant für die Regulation der Enzymaktivität. Die Kristallisation gelang durch den Austausch einer destabilisierenden Aminosäuresequenz aus drei Lysinresten (KKK) am C-Terminus des Proteins gegen die Sequenz Glutamat-Asparagin-Leucin (ENL). Der Austausch erhöhte die Denaturierungstemperatur des Enzyms um 3 °C und verdoppelte die Halbwertszeit. Die apparente Dissoziationskonstante des Substrats Arachidonsäure blieb durch die Substitution unverändert. Die Bindungstasche der 5-LOX für Arachidonsäure unterscheidet sich signifikant von der bisher bekannter Lipoxygenasen und eröffnet damit Möglichkeiten, 5-LOX-spezifische Inhibitoren zur Untersuchung der Leukotrienbiosynthese zu entwickeln. <i>JA</i></p>


<h2>Konjugiertes Polymer detektiert Singulettsauerstoff</h2>
<p>Die Arbeitsgruppe um Thomas stellt ein neues konjugiertes Polymer als Sonde zum Detektieren von Singulettsauerstoff vor. Das Polymer besteht aus einer Poly(phenylen-co-fluoren)-Hauptkette mit Phenylanthracen- bzw. Anisyltetracenseitenketten. Diese vermindern die Fluoreszenzintensität der Hauptkette durch Elektronen- und Energietransfer. Daneben kann das annelierte System eine [4+2]-Cycloaddition mit Singulettsauerstoff eingehen, wodurch die Konjugation in der Seitenkette aufgehoben wird. Dadurch steigt die Fluoreszenzintensität der Hauptkette um das 200-Fache. Solche Polymere könnten z. B. als Sensoren in der photodynamischen Therapie dienen. <i>OW</i></p>


<h2>Aus toxisch mach nicht-toxisch</h2>
<p>Einen neuen Ansatz zur Verringerung der Humantoxizität und somit zur Erweiterung des therapeutischen Fensters antimikrobieller Wirkstoffe stellt die Gruppe von Kelley am Beispiel des Wirkstoffes Methotrexat vor. Methotrexat zeigt stark antimikrobielle Eigenschaften, wirkt jedoch auch auf cytoplasmische Humanproteine und ist deshalb für eine direkte Anwendung zu toxisch. Eine gezielt eingeführte Modifikation des Wirkstoffes (eine Kupplung an den N-Terminus eines mitochondriengängigen Peptids) bewirkt jedoch, dass das Methotroxat-Derivat in menschlichen Zellen im Mitochondrium eingelagert wird. Dies verringert die Humantoxizität bei gleichbleibender antimikrobieller Aktivität des derivatisierten Wirkstoffes um den Faktor 1000. Das neuartige Konzept könnte so eine Vielzahl bisher als zu toxisch bewerteter antimikrobieller Wirkstoffe doch noch für eine humantherapeutische Anwendung erschließen. <i>MK</i></p>
<p><i>Jörg Andrä, Borstel</i></p>
<p><i>Ullrich Jahn, Prag</i></p>
<p><i>Jochen Küpper, Hamburg</i></p>
<p><i>Markus Kaiser, Essen</i></p>
<p><i>Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg</i></p>
<p><i>Bernd Plietker, Stuttgart</i></p>
<p><i>Andreas Schnepf, Essen</i></p>
<p><i>Oliver Weichold, Aachen</i></p>


<h2>— — — Coulombabstoßung versus Dispersionswechselwirkung</h2>
<p>Dass Dispersionswechselwirkungen trotz ihrer geringen Stärke sogar eine deutlich stärkere Coulombabstoßung überkompensieren können, beschreiben Grimme und Djukic. Sie betrachteten dazu den kationischen quadratisch planaren Rhodiumkomplex [(PhCN)4Rh]+ (1). Eine 1H-DOSY-NMR-Analyse ergab, dass (1) in Lösung im Gleichgewicht mit dem dikationischen Dimer [(PhCN)4Rh]22+ (2) steht. Aus quantenchemischen Rechnungen folgerten die Autoren, dass die Dimerbildung auf die Dispersionswechselwirkung der acht Phenylringe im Dimer (2) zurückzuführen ist; ohne Berücksichtigung der Dispersion wird kein energetisches Minimum für das Dimer gefunden. Außerdem zeigen die Untersuchungen, dass die Größe der Rh-Rh-Wechselwirkung im Vergleich zur Summe der Ligand-Ligand-Wechselwirkungen klein ist. Das bedeutet, dass Rechnungen, die Dispersionswechselwirkungen nicht berücksichtigen, vor allem bei großen Ligandsystemen falsche Molekülstrukturen liefern können. <i>AS</i></p>


<h2>— — — Katalytische asymmetrische Benzoyloxylierung</h2>
<p>Die stereoselektive, katalytische a-Oxygenierung von Carbonylverbindungen ist nach wie vor keine triviale Aufgabe: Zhang, Zheng und Antilla fanden jetzt eine Methode, wie sich das billige Dibenzoylperoxid (2) als Reagenz nutzen lässt, um eine Benzoyloxyfunktion in 3-Aryloxindole (1) einzuführen. Schlüssel zum Erfolg ist die Anwendung von Calcium-VAPOL-phosphat (3) als Katalysator. Damit entstehen benzoylgeschützte Hydroxyoxindole in guten bis sehr guten Ausbeuten und exzellenten Enantioselektivitäten. Die Hydroxyfunktion lässt sich mit Standardmethoden freisetzen. <i>UJ</i></p>



<ul>
<ul>
<li>
<sup>1_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
1146.

</li>
<li>
<sup>1_2 </sup>


<source>Phys. Rev. Lett., 
2011, 
106, 
073001.

</li>
<li>
<sup>1_3 </sup>


<source>Nature, 
2011, 
470, 
498.

</li>
<li>
<sup>1_4 </sup>


<source>Chem. Eur. J., 
2011, 
17, 
758.

</li>
<li>
<sup>1_5 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
3365.

</li>
<li>
<sup>1_6 </sup>


<source>Science, 
2011, doi: 10.1126/science.1199844.

</li>
<li>
<sup>1_7 </sup>


<source>Chem. Sci., 
2011, 
2, 
473.

</li>
<li>
<sup>1_8 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
1758.

</li>
<li>
<sup>1_9 </sup>


<source>Science, 
2011, 
331, 
217.

</li>
<li>
<sup>1_10 </sup>


<source>Chem. Commun., 
2011, 
47, 
3445.

</li>
<li>
<sup>1_11 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
3260.

</li>
</ul>
<ul>
<li>
<sup>2_1 </sup>


<source>Inorg. Chem., 
2011, 
50, 
2619.

</li>
</ul>
<ul>
<li>
<sup>3_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
1167.

</li>
</ul>
</ul>


Artikel

Inhalt

393 Leitartikel

Magazin

405 Ionische Flüssigkeiten

410 Schadstoffe

411 Chemiegeschichte

416 Chemische Industrie

419 Internationales Jahr der Chemie

422 Die dickste lebende Schwefelschicht Europas

426 Anleitung zum letzen Versuch

427 Heisenberg — der Chemielehrer und Drogenkoch

429 Chemie und Poesie

431 Wissenschaft wie Poesie

433 Wer liebt wann?

434 Chemie rund um die Uhr

Blickpunkt

435 Biowissenschaften

Überprüfung Ihres Anmeldestatus ...