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Mörser und Pistill dienen im Labor hauptsächlich dazu, Proben zu zerkleinern und zu homogenisieren. Aber dieses Werkzeug lässt sich auch als Reaktionsgefäß nutzen. Die Mechanochemie ermöglicht Produkte, die über Chemie in Lösung nicht zugänglich sind.
Die Reaktionsführung unter mechanischem Einfluss ist in manchen Fällen effizienter als die in Lösung. Der größte Vorteil ist jedoch die Ersparnis von Lösungsmitteln. Dies ist besonders bei Reaktionen im industriellen Maßstab entscheidend. Viele Reaktionen in Lösung benötigen Hilfsbasen oder Lösungsvermittler. In der Mechanochemie sind viele dieser Hilfsstoffe unnötig, was die Methode weniger umweltschädlich macht.Die Reaktoren für die Mechanochemie reichen von Mörser mit Pistill, die von Hand bedient werden, bis zu elektrisch betriebenen Kugelmühlen (Abbildung 1). In die Mühlen werden mit Kugeln und Reaktanden bestückte Metallbecher eingesetzt. Diese werden verschlossen und dann geschüttelt, gerührt oder ähnliches, um Energie einzutragen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Fj10FqUTy9MAuoW7vFyw"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Kugelmühle (Retsch Mixer Mill MM 400, links oben), Metallbecher und Kugeln (Mitte oben), industrielle Trommel zum Verreiben (rechts oben) und schematische Darstellung eines Extruders (unten).18)</figcaption></figure>
<h2>In der Industrie</h2>Die Industrie nutzt auch andere Maschinen, zum Beispiel Trommeln mit Motor (Abbildung 1, unten). Wird die Trommel gedreht, rotieren sowohl die Kugeln als auch die Reaktanden, bis sie aufgrund der Gravitation in die Mitte der Trommel zurückfallen. Dieses Durchmischen in Kombination mit dem Energieeintrag genügt, um mechanochemische Reaktionen zu starten.Für großtechnische Prozesse ist es ineffizient, Startmaterial zusammenzugeben, zur Reaktion zu bringen und dann wieder aus der Maschine auszuspülen. Besser ist ein kontinuierlicher Prozess. Hierfür gibt es Ansätze, bei denen ein Extruder als Reaktionsgefäß dient (Abbildung 1, unten rechts). Die Reaktanden werden an einem Ende in die Maschine gegeben, ein Schneckensystem verreibt sie miteinander und führt sie durch die Apparatur. Am anderen Ende kommt das Produkt heraus, ohne dass die Maschine vor der nächsten Reaktion gereinigt werden muss.1)Der Trend zu weniger umweltbelastenden Methoden2) hat sich in der organischen Chemie Ende des letzten und zu Beginn dieses Jahrhunderts in der Organokatalyse herausgebildet. Insbesondere die Arbeitsgruppen um Benjamin List3) und Carlos Barbas III4) haben solche Methoden entwickelt. Ein Beispiel ist die Prolinkatalyse zur Synthese von β-Hydroxyketonen; allerdings sinkt ihre Stereoselektivität, wenn die Reaktionstemperatur nicht genau eingehalten wird oder ein anderes Lösungsmittel als in der Vorschrift verwendet wird. Zudem müssen die Reaktionen mit konventionellen Methoden über mehrere Tage rühren.Im Jahr 2006 stellte die Arbeitsgruppe um Carsten Bolm5) die prolinkatalysierte Aldolreaktion in der Kugelmühle vor (Abbildung 2). Für alle Produkte außer dem letzten in Abbildung 2 wurden Stereoselektivitäten (enantiomeric excess) zwischen 75 und &gt; 97 % erhalten. Die Gruppe verglich die Reaktion in der Kugelmühle mit der im Kolben mit Rührfisch: Ausbeuten und Stereoselektivitäten ähneln sich, jedoch unterscheiden sich die Reaktionszeiten stark (Kolben: 96 Stunden, Kugelmühle: 5,5 Stunden).<figure><img src="https://media.graphcms.com/HaLgUfHSDGeZ5YzWcdLp"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Beispiele für die a) Aldolreaktion in der Kugelmühle und b) enzymatische Racematspaltung von Alkoholen.</figcaption></figure>
<h2>Enzymreaktionen</h2>Die Organokatalyse hat Enzyme zum Vorbild. Deshalb liegt die Idee nahe, auch Enzymreaktionen in Kugelmühlen durchzuführen. Allerdings ist die räumliche Enzymstruktur und damit die Effektivität des Enzyms lösungsmittelabhängig; oft basiert sie auf Wasserstoffbrückenbindungen.Wie die Arbeitsgruppe um Bolm zeigte,6) funktionieren enzymkatalysierte Reaktionen wie die kinetische Racematspaltung von sekundären Alkoholen dennoch in der Kugelmühle. Dafür nutzte das Team die Lipase B aus dem Pilz Candida Antarctica (CALB). Die Ausbeuten für die entstandenen Acetate liegen zwischen 40 % und 44 %. Dies ist ein guter Wert, denn kinetische Racematspaltungen werden bei einem Umsatz von zirka 50 % abgebrochen, weil sich sonst die Stereoselektivitäten verringern. Die verbleibende Hälfte des Startmaterials ist angereichert in dem Enantiomer, das langsamer reagiert.Für die isolierten Acetate (Abbildung 2) sind die Enantiomerenüberschüsse größer als 99 %. Das verwendete Enzym lässt sich trotz der enormen mechanischen Belastung in der Kugelmühle mehrfach verwenden, ohne dass seine Selektivität nachlässt. Allerdings sinkt die Umsatzgeschwindigkeit.<h2>Mehr als ein Gefäß</h2>Die Kugelmühle dient aber nicht nur als Reaktionsgefäß: Sowohl das Reaktormaterial als auch die Kugeln können als Katalysator dienen. So gibt es Berichte von Sonogashira-Kreuzkupplungen in der Kugelmühle (Abbildung 3 oben), die ohne zugefügten Kupferkatalysator ablaufen, wenn Kugeln und Reaktionsgefäß aus Kupfer bestehen.7)<figure><img src="https://media.graphcms.com/uB2a4RWjRLO4pmzqIRJu"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Acetylen-Oligomerisierung (oben) und Sonogashira-Kreuzkupplung (unten).</figcaption></figure>
Die Resultate für Reaktionen in Lösung und solche unter mechanischem Einfluss unterscheiden sich in einigen Fällen kaum. Jedoch sind in der Mechanochemie die Reaktivitäten anders, sie liefert somit andere Produkte. Ein Beispiel ist die nickelkatalysierte Oligomerisierung von Acetylenen (S. 68, Abbildung 3, unten). Bei der Reaktion in Lösung entstehen ausschließlich Benzolderivate, in der Kugelmühle selektiv Cyclooktatetraene.8) Die Mack-Gruppe nutzte ein Stahlgefäß und Nickelpellets als Quelle für das katalytisch aktive Nickel. Bei der Reaktion in Lösung muss der luftempfindliche, teure Katalysator verworfen werden; die Nickelpellets dagegen lassen sich einfach per Magnet entfernen und anschließend wiederverwenden. Nickelbehälter als Reaktionsgefäß und Nickelkugeln als Reibzusatz reichen aus, um die Reaktion zu starten.Der mechanische Energieeintrag macht Moleküle zugänglich, die in Lösung nicht darstellbar sind,9) so wie die in Abbildung 4 gezeigten Moleküle: In Lösung reagieren ihre Edukte aufgrund der hohen sterischen Belastung zu langsam.<figure><img src="https://media.graphcms.com/2z9VN0IUSLSsYR7Ix5JP"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Exotische Beispiele für Moleküle aus der Kugelmühle.</figcaption></figure>
<h2>Besonderheiten</h2>Reaktionen mit Gasen erfordern immer zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen, weil sie in Überdruckflaschen vertrieben werden und die Handhabung in kleinen Maßstäben nicht einfach ist. Dies gilt umso mehr für giftige Gase. Zweckmäßiger ist, die Gase in situ zu herzustellen. Bei Reaktionen in Lösung verflüchtigen sich die Gase aus dem Reaktionsgemisch, was große Überschüsse erforderlich macht.In der Mechanochemie lassen sich Gase ebenfalls in situ erzeugen; durch den geschlossenen Aufbau bleiben sie aber im System. Im Jahr 2018 berichteten Bolm und Coautoren über den in Abbildung 5 gezeigten Aufbau von Aminosäuren in der Kugelmühle.10) Klassisch wird bei der Methode nach Adolph Strecker entweder wässrige Blausäurelösung oder direkt das Gas eingesetzt. Aufgrund der starken Giftigkeit ist es besser, die Blausäure über einen Vorläufer einzuführen. Die Forscher nutzten dazu (K3[Fe(CN)6]). Unter ihren Bedingungen entstanden damit und mit Kieselgel die Aminonitrile mit Ausbeuten zwischen 56 % bis 73 %. Während des Verreibungsprozesses des Blutlaugensalzes mit dem Kieselgel (SiO2) entstehen Cyanidionen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/dcScpAfS6ibtkMQBfwbl"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Ausgewählte Beispiele für die a) Strecker-Synthese in der Kugelmühle. b) Die Wirkstoffe Leu-Enkephalin (oben) und Atorvastatin-Lipitor (unten) sind ebenfalls über Mechanochmie zugänglich.</figcaption></figure>
Auch biologisch aktive Moleküle wie das körpereigene Schmerzmittel Leu-Enkephalin lassen sich mechanochemisch synthetisieren (Abbildung 5b).11) Hierfür wird als Schlüsselschritt das notwendige geschützte Pentapeptid in der Kugelmühle aufgebaut und anschließend in Lösung freigesetzt.Auch das Statin Atorvastatin, mit dem erhöhte Cholesterinwerte behandelt werden, lässt sich in der Kugelmühle aufbauen, wobei die Pyrroleinheit entsteht.12) Dabei zählt dieser Schritt zu einem der letzten in der Syntheseroute.<h2>Warum und wie läuft eine Reaktion?</h2>Um Reaktionen in Lösung zu untersuchen, eignen sich etwa Kernresonanz- oder Infrarotspektroskopie. Diese Methoden weisen Intermediate nach, was zum Verständnis der Reaktion beiträgt.Bei undurchsichtigen Reaktionsgefäßen wie den Stahlzylindern für die Mechanochemie ist ein solcher Nachweis schwieriger. Es gibt einige Modelle und Theorien, die mechanochemische Reaktionen erklären sollen. Experimente zeigten beispielsweise, dass beim Aufschlag zweier Kugeln in der Kugelmühle Temperaturen von 1000 K entstehen, wenn auch nur für wenige Sekundenbruchteile und auf kleiner Fläche. Unter anderem auf diesen Ergebnissen basiert die Hot-spot-Theorie. Sie geht davon aus, dass dieser große, punktuelle Energieeintrag die Reaktion initiiert.Auch gibt es Modelle, die die gesteigerte Reaktivität unter mechanischem Einfluss auf Veränderungen der festen Phase zurückführen, wie Cokristallisation, Oberflächenvergrößerung oder die Zerstörung der Kristallordnung.13)Die physikalisch-chemischen Prozesse bei mechanochemischen Reaktionen hat in jüngerer Zeit insbesondere Franziska Emmerling untersucht. Ihre Studien betrachten Thermodynamik und Kinetik der Reaktionen. Mit optischen Methoden wie Röntgenbeugung und Ramanspektroskopie hat sie einzelne Intermediate identifiziert. Auch Temperaturverläufe während des Verreibens hat sie gemessen.14)Kürzlich wurden erste Photoreaktionen in einer Kugelmühle beschrieben.15)All diese Forschungsergebnisse veranlassten die International Union of Pure and Applied Chemistry (Iupac)16) im Jahr 2019 dazu, die Mechanochemie als einen der aufstrebendsten Trends in der Chemie zu bezeichnen. Enantioselektive Reaktionen zu untersuchen hat besonderes Potenzial, denn anders als bei Reaktionen in Lösung können durch Assemblierung mehrerer achiraler Moleküle stereochemische Information übertragen werden.17) Dies wiederum ermöglicht neue Methoden zur Synthese chiraler Moleküle ohne teure Auxiliare.<figure><img src="https://media.graphcms.com/fJTEe46iTWiSFYGGNjMg"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Foto: BrAt82/<a href="https://stock.adobe.com" target="_blank">stock.adobe.com</a></figcaption></figure>
<h2>Der Autor</h2>Ivan Vilotijevic, Jahrgang 1979, ist seit 2015 Juniorprofessor für organische Chemie an der Universität Jena. Er und sein Team beschäftigen sich mit Lewis-Base-Katalyse, Chemie der organischen Phosphorverbindungen und Naturstoffsynthese. Bei diesem Beitrag unterstützte ihn sein Doktorand Markus Lange. <email><a href="mailto:ivan.vilotijevic@uni-jena.de">ivan.vilotijevic@uni-jena.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/35GSaUiTt6qBt3cTHIyI">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Mechanochemie benötigt Mörser und Pistill oder eine Kugelmühle. Sie braucht keine Lösungsmittel oder Hilfsstoffe.Sind Gefäß und Kugeln aus dem richtigen Material, können sie einen Katalysator ersetzen.In Kugelmühlen lassen sich auch enzymatische Reaktionen und stereoselektive Synthesen durchführen.Die Serie Synthese im Blickpunkt will zur Beschäftigung mit neuen synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen organischen Synthesen anregen. Die Beiträge zur Serie verfassen dieses Jahr Ivan Vilotijevic und Franziska Thomas.
<ul><li>
1 K. J. Ardila-Fierro, D. E. Crawford, A. Körner et al., Green Chem. 2018, 20, 1262</li><li>
2 a) A. Stolle, T. Szuppa, S. E. S. Leonhardt, B. Ondruschka, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 2317; b) T. Friščić, C. Mottillo, H. M. Titi, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1018; c) M. K. Beyer, H. Clausen-Schaumann, Chem. Rev. 2005, 105, 2921; d) K. Tanaka, F. Toda, Chem. Rev. 2000, 100, 1025</li><li>
3 B. List, P. Pojarliev, C. Castello, Org. Lett. 2001, 3, 573</li><li>
4 A. Córdova, S.-i. Watanabe, F. Tanaka, W. Notz, C. F. Barbas, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1866</li><li>
5 B. Rodríguez, T. Rantanen, C. Bolm, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6924</li><li>
6 J. G. Hernández, M. Frings, C. Bolm, ChemCatChem 2016, 8, 1769</li><li>
7 D. A. Fulmer, W. C. Shearouse, S. T. Medonza, J. Mack, Green Chem. 2009, 11, 1821</li><li>
8 R. A. Haley, A. R. Zellner, J. A. Krause, H. Guan, J. Mack, ACS Sustain. Chem. Eng. 2016, 4, 2464</li><li>
9 J. L. Howard, Q. Cao, D. L. Browne, Chem. Sci. 2018, 9, 3080</li><li>
10 C. Bolm, R. Mocci, C. Schumacher et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2423</li><li>
11 J. Bonnamour, T.-X. Métro, J. Martinez, F. Lamaty, Green Chem. 2013, 15, 1116</li><li>
12 V. Estévez, M. Villacampa, J. C. Menéndez, Org. Chem. Front. 2014, 1, 458</li><li>
13 V. V. Boldyrev, K. Tkáčová, J. Mater. Synth. Process. 2000, 8, 121</li><li>
14 H. Kulla, M. Wilke, F. Fischer et al., Chem. Commun. 2017, 53, 1664</li><li>
15 J. G. Hernández, Beilstein J. Org. Chem. 2017, 13, 1463</li><li>
16 F. Gomollón-Bel, Chem. Int. 2019, 41, 12</li><li>
17 Y. Kaimori, Y. Hiyoshi, T. Kawasaki, A. Matsumoto, K. Soai, Chem. Commun. 2019, 55, <a href="https://5223www.retsch.de" target="_blank">5223www.retsch.de</a>, <a href="https://www.911metallurgist.com" target="_blank">www.911metallurgist.com</a>, <a href="https://www.scconsultants.com" target="_blank">www.scconsultants.com</a></li></ul>

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Geschüttelt, nicht gerührt – Kugelmühle statt Kolben

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Seit Anfang des Jahres 2019 ist geregelt, wie viel Cadmium Kakaoprodukte enthalten dürfen. Aber woher kommt das Cadmium eigentlich? Was Kakaobauern tun können und ob das neue Gesetz ein Problem für Schokoladenhersteller ist.
Vier Jahre mehr Zeit als andere Nahrungsmittelhersteller hatten Kakaoprodukthersteller, um die Cadmiummengen in ihren Erzeugnissen zu senken: Seit dem 1. Januar 2019 dürfen Kakaoprodukte nur noch eine bestimmte Menge des Schwermetalls enthalten. Wie viel, hängt vom Kakaoanteil des Produkts ab: Enthält es maximal 30 Prozent Kakao, sind 0,1 mg Cadmium pro Kilogramm Erzeugnis erlaubt, zwischen 30 und 50 Prozent 0,3 mg pro Kilogramm, ab 50 Prozent dürfen es 0,8 mg sein. Kakaopulver selbst darf bis zu 0,6 mg Cd pro Kilogramm enthalten.1)<h2>Eine Tafel könnte zu viel sein</h2>Kurz gesagt: Je dunkler die Schokolade, desto mehr Schwermetall. Wer Zartbitterschokolade liebt und ein bis zwei Tafeln pro Woche vernascht, nimmt schlechtestenfalls zwischen 80 und 160 Mikrogramm Cadmium zu sich – zusätzlich zu dem, was ohnehin in Weizen, Kartoffeln, Blattgemüsen oder Meeresfrüchten enthalten ist. Und das ist riskant: Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (Efsa) hält es für vertretbar, wöchentlich 2,5 Mikrogramm Cadmium pro Kilogramm Körpergewicht zu sich zu nehmen.2) Eine Person, die etwa 70 Kilogramm wiegt, sollte also nicht mehr als 175 Mikrogramm Cadmium pro Woche zu sich nehmen – dazu tragen die zwei Tafeln Schokolade mehr als 90 Prozent bei.Dem bayrischen Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit zufolge nimmt der Körper 5 Prozent des Cadmiums, das verzehrt wurde, auf.3) Es landet vor allem in den Nieren, aber auch in Leber, Schild-, Speichel- und Bauchspeicheldrüse sowie in den Knochen. Da es nur langsam ausgeschieden wird, akkumuliert es sich im Lauf des Lebens, und zwar besonders in den Nieren. Eine chronische Cadmiumvergiftung kann aber nicht nur diese zerstören, sondern auch Nerven schädigen. Betroffene können beispielsweise nicht mehr riechen.4) Und auch das sonstige Essverhalten kann Probleme machen: Menschen mit Calcium- oder Eisenmangel nehmen mehr Cadmium aus der Nahrung auf als normal versorgte.5)<h2>Wo das Schwermetall herkommt</h2>Die Kakaopflanze lagert Cadmium in den Bohnen ein. Ein hoher Cadmiumgehalt geht in den meisten Fällen auf die natürlicherweise cadmiumreichen vulkanischen Böden der Anbaugebiete zurück.6)Aber auch Schwemmböden, also durch Anschwemmung, Ablagerung von Meeren und Flüssen entstandener fruchtbarer Boden, kann ähnlich viel Cadmium enthalten wie vulkanische Böden. Das haben Anja Gramlich und Rainer Schulin vom Institute of Terrestrial Ecosystems der ETH Zürich ermittelt. Nach ihren Ergebnissen variiert der Cadmiumgehalt der Böden nicht nur von Land zu Land, sondern auch innerhalb eines Landes: In Honduras waren Schwemmgebiets- und vulkanische Böden besonders belastet, andere Flächen dagegen so wenig, dass der durchschnittliche totale Cadmiumgehalt 0,3 Milligramm pro Kilogramm Boden beträgt – ähnlich viel wie in der Schweiz. Als kontaminiert gelten Böden, die 0,8 Milligramm und mehr Cd pro Kilogramm enthalten – also so viel wie der neue Grenzwert für dunkle Schokolade.Dass die Bewirtschaftungsmethode den Cadmiumgehalt der Böden erhöht, schlossen die beiden Forscher aus: Überraschend viel Cd fanden sie in Hügelland, das weitab von Industrie und intensiver Landwirtschaft liegt. Tatsächlich können Kunstdünger oder Pestizide aber den Cadmiumgehalt in Böden steigern, und auch Luftverschmutzung trägt dazu bei. Hauptursachen sind mineralische Phosphordünger, die aus Rohphosphaten aus Sedimentgestein gemacht werden [Nachr. Chem. 2020, 68(1), 38]. Denn sie enthalten von Natur aus viel Schwermetall, neben Cadmium beispielsweise Uran.7)Anders sieht es in Bolivien aus. Auch hier nahmen Gramlich und Schulin Proben. Sie fanden zwar erhöhte Cadmiumwerte im Boden, nicht aber in den Kakaobohnen der Pflanzen, die in diesem Gebiet wachsen. Das liege, so sagt Gramlich, am pH-Wert des Bodens: Die bolivischen Böden sind nicht so sauer wie die in Honduras, was das Cadmium schlechter pflanzenverfügbar macht. Damit Cadmium in die Pflanzen gelangt, braucht es einen pH-Wert von 6,5 und saurer.8) Zudem binden Ton und organisches Material Cadmium im Boden, was die Pflanzenverfügbarkeit ebenfalls verringert.<h2>Was Hersteller tun</h2>Für Kakaobauern ist der neue Cadmiumgrenzwert problematisch: Zwar können sie ihre Bohnen weiterhin verkaufen; ist aber der Cadmiumgehalt zu hoch, drücken die Käufer den Preis.Hersteller von Schokoladenerzeugnissen hingegen haben keine Probleme: Der Verarbeiter und Großvermarkter Hachez beispielsweise hat eine zweistufige Kontrolle eingeführt. Zum einen wird der eingekaufte Kakao auf seinen Cd-Gehalt hin überprüft, zum anderen werden die Schokoladen „risikobasiert analysiert“.Zudem hat das Unternehmen, das inzwischen zum dänischen Süßwarenkonzern Toms gehört, mit den Lieferanten Grenzwerte für Risikokakaos vereinbart, die meist aus Arriba, Maracaibo und Venezuela kommen. Und auch eine stark belastete Charge sei nicht unbedingt ein Problem, wie Julia Kropp-Büttner von Toms erläutert: „Falls ein Kakao zu hoch belastet sein sollte, erfolgt als erstes die Rücksprache mit dem Lieferanten, ob anderer Kakao vorrätig ist. Wenn nein, werden zwei unterschiedliche Chargen – eine sehr gute und die höher belastete – miteinander gemischt.“ Durch dieses Vorgehen können die Hersteller trotz des neuen Grenzwerts ihre Rezepturen meist beibehalten.<h2>Kaum Überschreitungen</h2>Liebhaber von Bitterschokolade sollten sich nach Paracelsus richten: Die Dosis macht das Gift. Rainer Schulin meint, wegen Cadmium müsse niemand auf den Verzehr dunkler Schokolade verzichten. Darin bestätigt ihn das Bayerische Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit (LGL): Es untersuchte die Cadmiumgehalte von 16 Schokoladen mit 50 Prozent und mehr Gesamtkakaotrockenmasse (GKTM) nach mikrowellengestütztem Säureaufschluss mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die Cadmiumgehalte lagen bei 0,041 bis 0,238 mg · kg−1 und damit deutlich unter dem zulässigen Höchstgehalt von 0,8 mg · kg–1. Ebenso wurde der zulässige Höchstgehalt von 0,6 mg · kg–1 in den elf Proben Kakaopulver eingehalten, hier lagen die Werte bei 0,116 bis 0,206 mg · kg–1.6)Von den insgesamt 22 Schokoladen mit weniger als 50 Prozent GKTM und Milchschokoladen mit 30 Prozent oder mehr GKTM überschritt nur ein Produkt mit 0,352 mg Cadmium pro Kilogramm den zulässigen Höchstgehalt von 0,3 mg · kg–1. Das Etikett dieses Produkts verwies explizit auf die Verwendung von Kakaomasse aus Venezuela, die aufgrund der vulkanischen Böden stärker mit Cadmium belastet ist als etwa Kakao aus Westafrika. Die übrigen Schokoladen enthielten zwischen 0,008 und 0,135 mg · kg–1.6)<h2>Cd-Gehalt kurzfristig beeinflussen</h2>Die Kakaosorte beeinflusst kaum, wie viel Cadmium aus dem Boden Wurzeln, Stamm und Blätter der Kakaopflanze einlagern. Beim Transfer von Cadmium innerhalb der Pflanze allerdings scheint ein starker genetischer Einfluss vorzuliegen, den es zu erforschen gilt. Probleme sind nicht nur die unzureichende genetische Charakterisierung der Sorten und ungenügende Kenntnis der Mechanismen, die die Aufnahme von Cadmium in die Kakaobohnen steuern, sagt Rainer Schulin, sondern auch „die häufige Praxis, dass Kakaopflanzen auf Wurzelstöcke anderer Sorten gepfropft werden, die aber meist nicht bekannt sind.“Kurzfristig lässt sich der Cadmiumgehalt im Boden beeinflussen, bei sauren Böden etwa durch Anheben des pH-Werts mit Kalk. Eine Möglichkeit könnte auch sein, Kakaopflanzen mit mehr Zink zu versorgen, da Zinkmangel ein Faktor für eine stärkere Cd-Aufnahme in Pflanzen ist. Dies wurde beispielsweise bei Reis nachgewiesen, in dem wie im menschlichen Körper Zink und Cadmium um die gleichen Bindungsstellen konkurrieren.<h2>Lösung Phytosanierung?</h2>Eine Phytosanierung, also die Reinigung des Bodens mit anderen Pflanzen, hält Schulin nicht für aussichtsreich: Denn es könne auch bei geringen Cd-Gehalten im Boden zu übermäßiger Akkumulation in den Kakaobohnen kommen, und das könnte auch umgekehrt funktionieren. Für eine Phytosanierung wäre die Bioverfügbarkeit des Cadmiums im Boden zeitweise stark zu erhöhen und anschließend wieder zu senken, was Jahre dauern würde. Würde nur die jeweils bioverfügbare Fraktion abgeschöpft, käme innerhalb kürzester Zeit Cadmium aus den weniger verfügbaren Fraktionen nach. Da Kakaobaumkulturen aber für Jahre angelegt werden – es dauert mindestens drei Jahre, bis ein Kakaobaum Früchte trägt –, lassen sie sich nicht einfach schnell entfernen und neu anlegen.„Das Problem ist“, sagt Schulin, „dass Kakao eine Cd-Akkumulatorpflanze zu sein scheint wie Tabak.“ Das sei mit ein wichtiger Grund dafür, dass das Cadmiumproblem auch an Standorten bestehe, die von ihren Cd-Gehalten im Boden her für die in unseren Breiten üblichen landwirtschaftlichen Produkte kaum ein Problem wären.Für einen Ansatz hält Schulin, zwischen den Kakaobäumen einer Plantage auch andere, wenn möglich noch stärker Cd-akkumulierende Pflanzen zu kultivieren. Sie sollten das verfügbare Cd im Boden kontinuierlich abschöpfen, mit den Kakaopflanzen aber möglichst wenig in der Aufnahme von Wasser und Nährstoffen und um Licht konkurrieren und sie auch nicht in anderer Hinsicht beeinträchtigen. Ihm seien solche Pflanzen nicht bekannt – das bedeute aber nicht, dass sie nicht noch gefunden werden können.Nachrichten-Redakteurin Eliza Leusmann isst am liebsten hochprozentige Schokolade und wechselt die Sorten ab, um nicht ständig die gleichen Schadstoffe aufzunehmen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/fiXRIkjmSqiuFkhvMpu3"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Verschiedene Kakaofrüchte, fotografiert in Ambanja, Madagaskar. Foto: Philstone, Wikipedia /Lizenz GFDL</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/hNLWqQWxQAalb4eNnhi8"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Kakaobohnen in der Frucht. Foto: Keith Weller, United States Department of Agriculture</figcaption></figure>
<h2>Hintergrund: Kakaoanbau</h2>Beheimatet ist der Kakaobaum (Theobroma cacao) im nördlichen Südamerika. Er wird etwa acht Meter hoch und mag weder Trockenheit und Temperaturschwankungen noch Wind und Staunässe. Ideal sind nicht unter 16 °C und nicht über 35 °C, keine direkte Sonneneinstrahlung – Schutz bieten höhere Bäume anderer Sorten – und etwa 2000 mm Niederschlag pro Jahr, pro Monat nicht unter 100 mm.9)Die Pflanze, die zur Familie der Malvengewächse gehört, bildet ihre Blüten und Früchte direkt an Stamm und Ästen; nur 1 bis 5 Prozent ihrer Blüten werden zur Kakaofrucht. Je nach Klima entstehen binnen eines halben Jahres 50 bis 150 Früchte, in denen sich jeweils 20 bis 60 Samen befinden. Diese Kakaobohnen sind bis zu 4 cm lang und wiegen zwischen 1 und 2 Gramm.10)Kommerziell werden drei Varietäten angebaut: 80 Prozent der Weltmarktproduktion macht Forastero aus; Criollo ist der seit präkolumbianischer Zeit kultivierte Kakao, dessen Bohnen das intensivste und feinste Aroma haben. Allerdings ist er krankheitsanfällig, etwa für Pilze und Parasiten, und deshalb selten. Aus einer natürlichen Kreuzung von Forastero und Criollo entstand Trinitario, der robust und ertragreich ist und etwa 15 Prozent zur Weltmarktproduktion beiträgt.10)Heute deckt Westafrika 70 Prozent des weltweiten Kakaobedarfs, das meiste davon kommt aus Ghana und von der Elfenbeinküste. 15 Prozent der Kakaoernte stammen aus Mittel- und Südamerika. Der Kakaoanbau sichert den Lebensunterhalt von etwa 14 Millionen Arbeitern und ihren Familien, darunter 5,5 Millionen Kakaobauern. Etwa 90 Prozent des Kakaos wachsen in Parzellen, die zwischen zwei und fünf Hektar groß sind, also so viel wie zwei bis fünf Fußballfelder. Kakaoanbauer sind damit Kleinbauern, besonders verglichen mit deutschen Bauern: Hier bewirtschaftet ein Landwirt durchschnittlich 56 Hektar Fläche.11)<h2>AUF EINEN BLICK</h2>Kakao akkumuliert Cadmium. Das Malvengewächs nimmt das Schwermetall ab einem Boden-pH-Wert von 6,5 und saurer auf.Kunstdünger oder Pestizide steigern den Cd-Gehalt in Böden, auch Luftverschmutzung trägt dazu bei. Hauptursache sind mineralische Phosphordünger.Die für Kakaoprodukte zulässigen Grenzwerte, die seit Januar 2019 gelten, wurden schon vorher nur selten überschritten. Lediglich Menschen, die mehr als eine Tafel Bitterschokolade pro Woche essen, nehmen eventuell zu viel Cadmium auf.
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1 pdf der European Commission zu Cadmium in Schokolade: <a href="https://t1p.de/vtz5" target="_blank">https://t1p.de/vtz5</a></li><li>
2 <a href="https://www.efsa.europa.eu/de/efsajournal/pub/1975" target="_blank">www.efsa.europa.eu/de/efsajournal/pub/1975</a></li><li>
3 <a href="https://t1p.de/qj9q" target="_blank">https://t1p.de/qj9q</a></li><li>
4 <a href="https://t1p.de/50bk" target="_blank">https://t1p.de/50bk</a></li><li>
5 pdf des Bundesinstituts für Risikobewertung: <a href="https://t1p.de/vomw" target="_blank">https://t1p.de/vomw</a></li><li>
6 Infos des bayerischen Landesamts für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit: <a href="https://t1p.de/2ztj" target="_blank">https://t1p.de/2ztj</a></li><li>
7 pdf zum Hintergrundpapier von Martin Häusling, Die Grünen/ Europäische Freie Allianz im Europäischen Parlament: <a href="https://t1p.de/76et" target="_blank">https://t1p.de/76et</a></li><li>
8 Vom Bundeszentrum für Ernährung: <a href="https://t1p.de/bd5l" target="_blank">https://t1p.de/bd5l</a></li><li>
9 Infos von Homborg, Deutschlands größtem Schokomagazin: <a href="https://t1p.de/s4gl" target="_blank">https://t1p.de/s4gl</a></li><li>
10 Infos von <a href="https://Biothemen.de" target="_blank">Biothemen.de</a>: <a href="https://t1p.de/3ee9" target="_blank">https://t1p.de/3ee9</a></li><li>
11 Infos der Kampagne für faire Schokolade: <a href="https://t1p.de/jmo5" target="_blank">https://t1p.de/jmo5</a></li></ul>

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