Industrie & Technik

<h2>Forschungs- und Entwicklungsstandort China</h2>„Im Jahr 2015 verzeichnete China erstmals eine positive Handelsbilanz mit Deutschland bei forschungsintensiven Chemiewaren“, verkündete Thomas Wessel im November. Er ist der Vorsitzende des Verbands der Chemischen Industrie (VCI) und Personalvorstand von Evonik. Zu forschungsintensiven Chemiewaren gehören Güter, bei deren Produktion der Aufwand für Forschung und Entwicklung (F+E) mindestens 2,5 % des Umsatzes des Unternehmens beträgt. Beispiele sind Schädlingsbekämpfungsmittel und Pharmawirkstoffe.Seit dem Jahr 2014 ist die Volksrepublik mit 10 % aller weltweit exportierten forschungsintensiven Chemiewaren nach den USA der zweitgrößte Exporteur solcher Waren. Verglichen mit dem Jahr 2000 ist der Anteil jetzt dreimal so hoch.Im Jahr 2015 investierte China für F+E in der chemisch-pharmazeutischen Industrie 10,2 Mrd. Euro. Damit gibt China nach Japan und den USA den größten Betrag für F+E aus. Deutschland liegt auf Platz vier. Der Beitrag der Volksrepublik an den weltweiten F+E-Aufwendungen lag bei 10 %. Bis zum Jahr 2030 steigt dieser Anteil auf 15 %, schätzt eine Prognos-Studie im Auftrag des VCI. Die Volksrepublik stärkt F+E durch Programme, wie Made in China 2025 [Nachr. Chem. 2016, 64, 758]. Nach der Studie werden China und andere Schwellenländer in den nächsten Jahren mehr Geld für F+E ausgeben. Dagegen senken die USA, Europa und Japan wohl ihre Ausgaben. Insgesamt sollen global die Mittel für F+E-Aufwendungen steigen.Die chinesische Chemieproduktion wächst voraussichtlich bis zum Jahr 2030 durchschnittlich um 7,1 % pro Jahr. Schon heute ist das Land weltweit der größte Produzent von Chemikalien. SB

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Forschungs‐ und Entwicklungsstandort China

Forschungs- und Entwicklungsstandort China„Im Jahr 2015 verzeichnete China erstmals eine positive Handelsbilanz mit Deutschland bei forschungsintensiven Chemiewaren“, verkündete Thomas Wessel im November. Er ist der Vorsitzende des Verbands der Chemischen Industrie (VCI) und Personalvorstand von...

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Die Hauptbestandteile des Elektrolyten einer Lithiumionenbatterie1) sind cyclische und lineare organische Carbonate, wie Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) oder Diethylcarbonat (DEC) (Abbildung 1). Das Leitsalz im Elektrolyten ist Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), das Ionentransport ermöglicht.2)<figure><img src="https://media.graphcms.com/HkogBx9cRlyhBCq9FWoF"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Strukturen der Hauptkomponenten eines Elektrolyten.</figcaption></figure>
Während der Lade-und Entladeprozesse altert der Elektrolyt, da das Leitsalz chemisch und thermisch instabil ist. Es entstehen unter anderem phosphatbasierte3) und carbonatbasierte4,5) Alterungsprodukte. Mit dem mehrfachen Laden und Entladen sinkt durch die Alterungsprozesse die Kapazität einer Lithiumionenbatterie, ihre Lebensdauer ist daher begrenzt. Um den Alterungsmechanismen im Lithiumionenakkumulator entgegenwirken zu können, ist es notwendig, die Alterungsmechanismen zu verstehen. Dies erfordert die entsprechenden Analysenmethoden.<h2>Alterungsmechanismen aufschlüsseln</h2>An der Universität Münster wurde eine Methode entwickelt, um die Hauptbestandteile der Elektrolyte mit LC-UV/Vis zu trennen und zu quantifizieren. Aufgrund der begrenzt verfügbaren Standards konnten nur kommerziell erhältliche Substanzen untersucht werden.Um die Methode zu vervollständigen, sollten Untersuchungen der Alterungsprodukte im Elektrolyten mit LC-MS folgen. Die Methodenentwicklung startete mit einem Single-quadrupol-Massenspektrometer (MS). Problematisch war jedoch, dass es damit nicht möglich war, die Strukturen unbekannter Substanzen aufzuklären.Hier bot der Laborplatz im Applikationslabor bei Shimadzu aus dem Lab4you-Programm die Möglichkeit, Geräte, die an der Universität nicht zur Verfügung stehen, zu nutzen und so eine Methode zu entwickeln, die Alterungsprodukte sicher identifiziert und quantifiziert.Carola Schultz nutzte den Laborplatz für drei Monate, da das Projekt für diesen Zeitraum geplant war. Wie lange ein Wissenschaftler das Shimadzu-Labor nutzen kann, richtet sich nach dem jeweiligen Projekt.<h2>Techniken zur Auswahl</h2>Bei Shimadzu arbeitete Schultz für die Methodenentwicklung mit dem LC-Ionenfallen(IT)-, Flugzeit-MS (LCMS-IT-ToF) sowie mit Tandem-MS (LC-MS/MS-Triple-Quadrupol). Zunächst war zu überlegen, welche Alterungsprodukte untersucht werden sollen und welches Gerät sich für eine Quantifizierung eignet. In die Überlegungen, welches Gerät am besten zum Forschungsziel passen würde, wurden alle LC-Produkte von Shimadzu einbezogen. Nach Absprache mit den Produktspezialisten ergaben sich zwei Untersuchungsblöcke: ein qualitativer mit LCMS-IT-ToF und ein quantitativer mit LC-MS/MS.<h2>Qualitative Analyse</h2>Die Methodenentwicklung startete mit kommerziell erhältlichen Standards am LCMS-IT-ToF. Das Gerät kombiniert eine 3D-Ionenfalle und einen Flugzeitmassenanalysator. Daraus resultiert eine hohe Massengenauigkeit und eine hohe Massenauflösung in allen MS- und MSn-Modi. MSn bedeutet eine n-malige Wiederholung des Fragmentierungsvorgangs, sodass Fragmente isoliert und nochmals fragmentiert werden.Durch das Verknüpfen der MSn Stufen ließen sich 25 Strukturen von Alterungsprodukten aufklären. Als Beispiel zeigt Abbildung 2 die Fragmentierung von einem Oligocarbonat mit den Fragmentierungsschritten sowie Massenspektren.<figure><img src="https://media.graphcms.com/haIb3K0QbOj4TfQIGcY7"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Fragmentierung eines Alterungsprodukts mit Spektren.</figcaption></figure>
Im MS1 zeigt das Ammoniumaddukt bei m/z 386,1287 die höchste Intensität. Im MS2 wird nach dem Verlust von Ammonium m/z 369,1030 detektiert. Im MS3 wird m/z 369,1030 isoliert und weiter zu m/z 281,0907 und m/z 117,0523 fragmentiert. Nach dem letzten Fragmentierungsschritt von m/z 281,0907 resultiert m/z 103,0408 im MS4.Von den Oligocarbonaten wurde eine Gruppe aus neun Substanzen identifiziert. Die Strukturen einiger anderer Alterungsprodukte waren aufgrund ihrer Komplexität allerdings nicht aufzuklären.Die MSn-Funktion des LCMS-IT-ToF ist für die Strukturaufklärung von Elektrolyten von Vorteil, da Standards für Alterungsprodukte nur begrenzt erhältlich sind.Der Schwerpunkt bei der Identifizierung von Alterungsprodukten lag auf Oligocarbonaten, die durch Polymerisierung der organischen Carbonate entstehen. Oligocarbonate erhöhen die Viskosität des Elektrolyten und verringern dessen Leitfähigkeit.<h2>Quantitative Analyse</h2>Der zweite Teil der Arbeit im Labor von Shimadzu befasste sich mit der Quantifizierung der Standardsubstanzen. Als Analysengerät diente ein LC-MS/MS im MRM-Modus (multiple reaction monitoring), um die Empfindlichkeit zu maximieren. Als Grundlage wurde eine gute Trennung aller Substanzen entwickelt.Da Alterungsprodukte mit verschiedenen Polaritäten im Elektrolyten entstehen, war die Trennung schwierig; sie wurde mit einer C18-Pentafluorophenyl-Phase (2,1 mm × 100 mm; Partikelgröße 2 mm) als Säule und einem Laufmittel aus 0,1 Vol-% Ameisensäure in Wasser und Methanol realisiert. Insgesamt wurden neun Substanzen quantifiziert, sowohl Hauptbestandteile als auch Alterungsprodukte.Die Methode wurde auf Batterie-Elektrolyte aus Realproben angewandt. Dazu wurden Elektrolyte in selbstgebauten Batteriezellen thermisch und elektrochemisch gealtert und anschließend vermessen. In allen Alterungsprozeduren entstanden einfach und vielfach polymerisierte Oligocarbonate. Aufgrund der Empfindlichkeit des LCMS-IT-ToFs ließen sie sich mit einer Nachweisgrenze bis zu 60 pg detektieren.<h2>Offene Fragen</h2>Mit LCMS-IT-ToF und LC-MS/MS lassen sich Elektrolytkomponenten und deren Alterungsprodukte trennen, identifizieren und quantifizieren. Die Methoden tragen dazu bei, das Altern von Batterie-Elektrolyten besser zu verstehen.Vor allem mit LCMS-IT-ToF lässt sich die Elektrolytanalytik weiter vertiefen, weil viele Alterungsprodukte noch nicht untersucht werden konnten und weitere Fragen offen sind. So bietet sich die Untersuchung des Binders an, der das Elektrodenmaterial zusammenhält.Im Vergleich zum Laborplatz an der Universität bot das Labor beim Gerätehersteller einige Vorteile: Das Produktspektrum ist sehr groß, sodass speziell die Geräte genutzt werden können, die optimal für die Forschungsfrage sind. Zudem brachte die Betreuung durch die Produktspezialisten einen schnellen Lerneffekt: Dadurch gelang es einfacher und schneller als an der Universität, sich in Bedienung und Funktionsweise der Geräte einzuarbeiten.Carola Schultz ist Doktorandin am MEET-Batterieforschungszentrum, Institut für physikalische Chemie der Universität Münster, in der Arbeitsgruppe von Martin Winter. Dort arbeitet sie im Kompetenzfeld Analytik, das Sascha Nowak leitet. Martin Winter forscht seit mehr als 20 Jahren an elektrochemischer Energiespeicherung und Energiewandlung. Er leitet das MEET-Batterieforschungszentrum und ist Gründungsdirektor des Helmholtz-Instituts Münster. Sven Vedder ist Produktspezialist bei Shimadzu Europa in Duisburg.<h2>Quergelesen</h2>Seit dem Jahr 2015 bietet das Lab4you-Programm von Shimadzu Nachwuchswissenschaftlern Laborplätze für Forschungsarbeiten an.Carola Schultz, Universität Münster, nutzte den Laborplatz, um LC-MS-Methoden für die Analyse der Alterungsprodukte Lithiumionenbatterie-Elektrolyten zu entwickeln.Die Kombination von LCMS-IT-ToF und LC-MS/MS eignet sich gut für die qualitative und quantitative Analyse von Alterungsprodukten wie Oligocarbonaten.
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 M. Winter, J. O. Besenhard, Chem. Unserer Zeit 1999, 33, 320–332.</li><li>
2 K. Xu, Chem. Rev. 2004, 104, 4303–4418.</li><li>
3 V. Kraft, M. Grützke, W. Weber, J. Menzel, S. Wiemers-Meyer, M. Winter, S. Nowak, J. Chromatogr. A 2015, 1409, 201–209.</li><li>
4 T. Sasaki, T. Abe, Y. Iriyama, M. Inaba, Z. Ogumi, J. Power Sources 2005, 150, 208.</li><li>
5 C. Schultz, V. Kraft, M. Pyschik, S. Weber, F. Schappacher, M. Winter, S. Nowak, J. Electrochem. Soc. 2015, 162, Nr. 4, A629-A634.</li></ul>

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