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Cyclodecanole (1), die in 1-, 2- oder 3-Position substituiert sind, cyclisieren mit Trifluormethansulfons&auml;ure regioselektiv zum selben 3-substituierten Decalin (3), wie die Maulide-Gruppe an der Universit&auml;t Wien demonstriert. Dabei entsteht bis zu dreimal so viel des trans-Decalins wie der beiden cis-Decaline.

Wahrscheinlich bilden sich reversibel alle positionsisomeren Carbeniumionen-Isomere durch Dehydratisierung und Protonierungs-Deprotonierungs-Gleichgewichte. Dabei ist jedoch das transannular &uuml;berbr&uuml;ckte Carboniumion (2) am besten stabilisiert. Das schwach basische Triflation deprotoniert die Intermediate und l&ouml;st so die transannulare Cyclisierung aus. Die cis-Decaline lassen sich nachtr&auml;glich radikalisch zu trans-(3) epimerisieren. UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ZfVV4LKoTgC5mlZw0RkW">
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20244144123-bibl-0015">
<li xml:id="nadc20244144123-bib-0015">Science, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1126/science.adi8997">10.1126/science.adi8997</accessionid></li>
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Meldung

C-C-Bindung durch distale Deprotonierung

Cyclodecanole (1), die in 1-, 2- oder 3-Position substituiert sind, cyclisieren mit Trifluormethansulfonsäure regioselektiv zum selben 3-substituierten Decalin (3), wie die Maulide-Gruppe an der Universität Wien demonstriert. Dabei entsteht bis zu dreimal so viel des trans-Decalins wie der beiden...

Die Gruppen von Hyster in Princeton und Yang an der UC Santa Barbara &alpha;-alkylieren asymmetrisch Aminos&auml;uren mit Photokatalyse in Gegenwart des Enzyms L-Threoninaldolase. Beispielsweise liefern Glycin oder D-Alanin (1) enantioselektiv die (S)-Arylalanine (3) in Ausbeuten bis 94 %.

Die Hyster-Gruppe nutzt dazu N-Benzylpyridiniumsalze (2) als Reagenzien und Rose Bengal als Photokatalysator, von dem sie vermuten, dass er an das aktive Zentrum des Enzyms bindet. Dadurch wird (2) zum Benzylradikal reduziert und addiert stereoselektiv an den Iminkomplex aus Pyridoxalphosphat und (1).1)<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/a1Vc83buRqGODYO4O8U3">
Die Yang-Gruppe nutzt photooxidative Bedingungen und benzylische Boronate oder Trifluorborate. Verzweigte Boronate liefern stereoselektiv ein weiteres Stereozentrum in &beta;-Position der Aminos&auml;ure.2) UJ
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20244144123-bibl-0016">
<li xml:id="nadc20244144123-bib-0016">1) Nature, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1038/s41586&ndash;024&ndash;07284&ndash;5">10.1038/s41586&ndash;024&ndash;07284&ndash;5</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20244144123-bib-0017">2) J. Am. Chem. Soc., doi: <accessionid ref="info:doi/10.1021/jacs.4c04661">10.1021/jacs.4c04661</accessionid></li>
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C-C-Bindung durch distale Deprotonierung

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