Alkohole diastereoselektiv deracemisieren

Die Zuo-Gruppe in Schanghai deracemisiert diastereomere 2-Arylcycloalkanole. Zunächst bildet sich in situ aus TiCl₄ und der chiralen Phosphorsäure (2) ein Titan(IV)-Komplex. Dieser reagiert mit den 2-Arylcyclohexanolen (1) bei Bestrahlen mit violetten LED zu enantiomerenangereicherten Alkoholen (3), die überwiegend trans-konfiguriert sind. Mechanistischen Untersuchungen zufolge bildet sich anfänglich ein Titanalkoxid (4), das via photochemisch induziertem Ligand-zu-Metall-Ladungstransfer (LMCT) zu einem Alkoxylradikal reagiert. Das Radikal β-fragmentiert zum substituierten Alkylradikal (5). Dieses kuppelt diastereoselektiv mit dem gleichzeitig erzeugten chiralen Ti^III-Komplex zu einer enantiomerenangereicherten Alkyltitan(IV)-Verbindung. Diastereoselektiv addiert diese an die Aldehydfunktion. Cyclopentanole, -butanole, cyclische tertiäre Alkohole und acyclische Aminoalkohole reagieren ähnlich. UJ

• Science, doi:

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